热固性树脂组合物的制作方法

专利名称：热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对热固性树脂组合物冲击强度的提高，例如通过使用反应性液体聚丁烯。更具体说，本发明提供一种用于密封或包封半导体装置的环氧树脂组合物，该树脂组合物在冲击强度、热裂化试验抗性、抗由加热和氧化引起的劣化性方面有所提高。
背景技术：
热固性树脂单独或者与其它树脂联合用于各种目的。特别是，它由于具有杰出的电绝缘性、高机械强度、高的热稳定性、低的热膨胀系数和便宜而被广泛用于生产电器设施和机器的各种部件。然而，它具有热固性树脂中常有的韧性或韧度差的严重缺陷。因此，为解决这类问题人们已作了各种尝试。
除上述问题外，人们希望减少固化过程热固性树脂的体积收缩，因为体积收缩会导致一些麻烦。
因大的体积收缩所导致的问题例如是由于各种组件部分的收缩率不同而引起SMC(片料成形料)产品缺乏表面光滑性、涂布膜或衬里涂饰剂粘合性低和FRP(纤维增强产品)变形。
为改进环氧树脂(热固性树脂的一种)的冲击强度，有效的方法已知有将挠性组分引入环氧树脂中并且使用具有芯-壳结构的橡胶颗粒(JP专利公开号S61-42941，JP特开专利公开号H2-117948)、添加反应性液体橡胶(JP专利公开号S58-25391，JP特开专利公开号H10-182937和JP专利公开号3036657)以及使用反应性液体聚丁烯(EP专利公开号0415749)。然而，这些方法中的一些问题值得讨论。
例如，在向环氧树脂添加挠性组分的方法中，热稳定性和诸如弯曲强度的机械性能劣化。如果将具有芯-壳结构的橡胶颗粒如MBS粉末(芯-壳结构的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒)、细颗粒如含环氧基团的复合丙烯酸橡胶颗粒或交联丙烯酸橡胶颗粒共混时，粘度会大大增加并且长期储存稳定性受损。
在共混反应性液体橡胶如末端羧基改性的丙烯睛-丁二烯橡胶(CTBN)的方法中，上述麻烦几乎不会出现。当环氧树脂组合物含有CTBN时，初始阶段溶解在环氧树脂中的CTBN随着固化的进行从环氧树脂相中分离出来，形成分散相。此分散相形成海岛结构，其由固化环氧树脂组合物连续相和CTBN分散相组成，并且冲击强度因此相结构而得以提高。另一方面，当CTBN包含在环氧树脂连续相中，热稳定性(其一般由热变形温度(HDT)表示)下降。换句话说，由于CTBN的化学结构而不能足够地达到对CTBN的反应性和亲合力的控制，从而分散CTBN相的颗粒粒度和分布会随固化剂的种类和固化条件而改变，结果是，环氧树脂组合物的特征性能改变。此外，由于CTBN的主链上具有不饱和键，因此有长期稳定性方面的问题，如导致因氧化或加热的降解。
近些年来人们提出了通过用CTBN改性环氧树脂而制造的液体橡胶改性环氧树脂(JP特开专利公开号2001-089638)。然而，在这些树脂中，类似的问题没有得到充分解决。
在EP专利公开号0415749(US专利号5,084,531和5,225,486)中，提出了将主链基本上没有不饱和键的液体聚丁烯环氧化并且通过使用此环氧化的液体聚丁烯来提高环氧树脂组合物的冲击强度。在此方法中，使用了分子量优选为200-400的环氧化液体聚丁烯和聚-氨基-酰胺作为固化剂。由此，在所得的环氧树脂组合物中抑制了相分离结构的产生(海岛结构)，如其所述的“然后将混合物与环氧树脂结合”并且“当在电子显微镜下检测时，在含环氧化聚丁烯的环氧树脂中看不到有环氧化聚丁烯液滴的存在”。
在此方法中，建议用于环氧化的聚丁烯的不饱和键的结构和位置由70％摩尔四-取代的结构组成。此意味着建议使用聚丁烯原料，其具有存在于分子末端但不是主链中的不饱和键。因此，自然可以推想出环氧基团是产生在环氧化聚丁烯的主链中。
显然，主链中的环氧基团的反应性比分子末端处的环氧基团的反应性要差。此外，可以容易地推想出它们的反应性随着分子量的增加而降低。因此，在此方法中，很难使用具有相对高分子量的液体环氧化聚丁烯，从而可以认为建议使用相对低分子量的液体环氧化聚丁烯。
根据此建议，推想将低分子量的液体环氧化聚丁烯通过其主链中间部位中产生的环氧基团与环氧树脂结合。所以，与环氧树脂相连接的聚丁烯链的长度非常短。因此，很难形成相分离结构(海岛结构)。如上所述，考虑到HDT所代表的热稳定性，通过增强连续相中固化环氧树脂组合物的挠性来提高冲击强度的方法不如通过相分离结构的方式来提高冲击强度。
在此方法中，由于生产出含有70％摩尔四-取代结构的液体环氧化聚丁烯，因此主链中存在有叔碳原子的可能性很高。因此，容易发生因氧化或加热导致的劣化并且必须要提高长期可靠性。
另一方面，酚醛树脂单独或与其它树脂联合用于各种目的。特别是，它由于具有杰出的电绝缘性、高机械强度、大的热稳定性、低的热膨胀系数、良好的阻燃性和便宜而被用于生产电器设施和机器的各种部件。然而，它具有热固性树脂中常有缺陷，即韧性差，这一事实是酚醛树脂中最大的问题。为此，人们从各种角度作了很多尝试来解决这个问题。
例如，JP特开专利公开号S61-168652中提出了一种通过使用芳族聚酯来提高特定酚醛树脂的冲击强度，并且JP特开专利公开号S62-209158中提出了通过使用特定的聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨基甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物来提高酚醛树脂的韧性。然而，这些方法不能令人满意，因为韧性的提高不足或者树脂的流动性受损。
与酚醛树脂有关，通过使用反应性液体橡胶来提高性能也被广泛提出。例如，JP特开专利公开号S62-59660中提出了将具有诸如环氧基团、羟基、羧基或氨基等官能基的橡胶的乳液聚合胶乳与酚醛树脂捏合的方法。在JP特开专利公开号H3-17149公开的方法中，将阴离子表面活性剂添加到共轭二烯型橡胶胶乳如与酚醛树脂高度相容的NBR中，在树脂脱水步骤之前将此混合物分散到酚醛树脂之中。此外，JP特开专利公开号H3-221555中公开了将环氧化的聚丁二烯和自由基聚合引发剂在捏合步骤中添加到模制用物料中。在这些方法中，虽然当添加足以赋予韧性的橡胶时可以提高酚醛树脂的韧性，但流动性大大降低，从而实际模塑性受损并且酚醛树脂的热稳定性丧失。
本发明提供了热固性树脂组合物，如环氧树脂和酚醛树脂的组合物，其适合用于密封或包封半导体等。本发明的树脂组合物在冲击强度、耐热裂化性、耐氧化降解性和耐热劣化性的性能方面得到提高，同时不会丧失一般由HDT所表示的热稳定性。
此外，本发明的热固性树脂组合物的体积收缩率低并且它解决了由于各种组件部分的体积收缩率不同而引起SMC(片状成形料)产品表面光滑性、涂布膜和衬里涂饰剂粘合性或涂层强度以及FRP变形的问题。

发明内容
本发明者发现上述问题可以通过使用含有具特定化学结构的环氧基团的液体聚丁烯来解决。
本发明的第一个方面涉及一种热固性树脂组合物，该组合物含有热固性树脂(A)和含环氧基团的液体聚丁烯(B)，其中环氧基团基本上在分子的末端。
本发明的第二个方面涉及本发明第一个方面的热固性树脂组合物，其中含环氧基团的液体聚丁烯(B)的化学结构的主链中具有不少于80摩尔％下式(I)所示的重复单元
本发明的第三个方面涉及本发明第一个或第二个方面的热固性树脂组合物，其中含环氧基团的液体聚丁烯(B)的数均分子量为300-6000。
本发明的第四个方面涉及本发明第一至第三个方面任一方面的热固性树脂组合物，其中热固性树脂组合物具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成。
本发明的第五个方面涉及本发明第一至第三个方面任一方面的热固性树脂组合物，其中相结构是海岛结构，主要由连续相(1)和分散相(2)组成，在分散相(2)内包括有较细的分散相(2-1)。
本发明的第六个方面涉及本发明第一至第三个方面任一方面的热固性树脂组合物，其中相结构是海岛结构，主要由连续相(1)、分散相(2)和界面相(3)组成，其中所说的界面相(3)各自地包围在分散相(2)的周围。
本发明的第七个方面涉及本发明第一至第三个方面任一方面的热固性树脂组合物，其中热固性树脂(A)是环氧树脂或酚醛树脂。
本发明的第八个方面涉及热固性树脂组合物的制备方法，其中所说的热固性树脂组合物是通过将由热固性树脂(A)、基本上仅在分子末端具有环氧基团的含环氧基团的液体聚丁烯(B)、固化剂(C)和固化促进剂(D)的组合物固化来生产，其中制备方法包括生产所说含环氧基团的液体聚丁烯(B)与选自所说热固性树脂(A)、固化剂(C)和固化促进剂(D)中的至少一种的液体悬浮液的步骤。
下面将对本发明作更详细的描述。
本发明的热固性树脂(A)是指这样一种树脂，其在初始阶段通常情况下是液体低分子量化合物(有时称作“预聚物”)、然后通过加热、催化剂或紫外线的作用所产生的化学反应而交联形成三维网状结构的高分子量化合物。因此，加热进行固化不总是必要的。其实例一般来说有酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂和聚酰亚胺。
对本发明热固性树脂(A)中的酚醛树脂来说，没有任何限制并且可以使用可商购获得的产品。例如可以是线型酚醛清漆型酚醛树脂，其可以通过将酚类化合物和甲醛以0.5-1.0的摩尔比在诸如草酸、盐酸、硫酸或甲苯磺酸等的催化剂的存在下加热、将它们回流反应适宜的时间，对反应产物进行真空脱水或重力沉降(滗析)除水处理并且进一步消除剩余的水分和未反应的酚化合物来获得。可熔酚醛树脂型的酚醛树脂也可以通过完全控制混合时的热历程来使用。通过使用多种原料生产的这些树脂或共缩合酚醛树脂可以单独使用或者两种或多种树脂联合使用。
对用作本发明热固性树脂(A)的环氧树脂来说，对性能、环氧当量、分子量和化学结构没有任何限制。可以使用分子中含有两个或更多个环氧环的化合物，即，可以使用各种公知的环氧树脂。
环氧树脂的实例为双酚A型树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型树脂、缩水甘油醚型环氧树脂如线型酚醛清漆缩水甘油醚型、缩水甘油酯型环氧树脂如六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚缩水甘油酯、缩水甘油胺型环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、线形脂族环氧树脂如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油以及脂环族环氧树脂如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯和3，4-环氧环己基甲基羧酸酯。可以使用这些树脂的一种或多种。
优选使用在常温下呈液体的环氧树脂。例如使用缩水甘油醚型环氧树脂，其通过将表氯醇和具有一个或多个羟基的芳族化合物在碱性条件下反应而产生。更具体说，双酚A型环氧树脂，例如可商购获得的产品Epikote#828(日本Epoxy Resins有限公司制造)。
本发明的含环氧基团的液体聚丁烯(B)可以通过使用具有末端亚乙烯基的聚丁烯经过公知反应来制备。这种反应的实例是通过过氧化物将末端亚乙烯基环氧化(US专利3382255)。
JP特开专利公开号H10-306128例如是对含大量末端亚乙烯基结构的聚丁烯的制备方法的一篇参考文献。
在此方法中，通过将异丁烯单独地、或者将异丁烯与丁烯-1和丁烯-2的烯烃类物料，在三氟化硼催化剂的存在下聚合，可以毫无困难地获得含有不少于60摩尔％亚乙烯基结构的具有四个碳原子的烯烃聚合物，因为正丁烯不能与异丁烯共聚合。末端亚乙烯基的摩尔百分比可以借助于13C-NMR通过对应于烯烃的峰面积的积分值来确定(细节参看JP特开专利公开号H10-306128)。
在本发明中，含环氧基团的液体聚丁烯(B)可以通过获得高纯度产物而原封不动地使用或者以与聚丁烯的混合物的形式使用。
出于工业实践的目的，通过例如JP特开专利公开号H10-306128中公开的方法可以有效地获得聚丁烯溶液，其含有含预定摩尔％环氧基团的液体聚丁烯，其中在所说的专利中将含异丁烯、丁烯-1、丁烯-2等的C4烯烃聚合，获得含有预定摩尔％或更多末端亚乙烯基结构的聚丁烯，接着反应/转化上述C4烯烃聚合物中的一定摩尔百分比或更多的末端亚乙烯端基结构。含环氧基团的液体聚丁烯(B)的官能团含量可以通过13C-NMR法、1H-NHR或TLC(薄层色谱法)来测定。
根据本发明方法生产的聚丁烯的主链中的重复单元具有如下式(I)所示的化学结构 显然，由以上化学结构可以看出，所得的聚丁烯具有杰出的热稳定性和长期稳定性，因为它没有任何易于引起氧化分解的叔碳原子。
本发明的含环氧基团的液体聚丁烯(B)中含有具以下结构式(II)所示末端分子结构的含环氧基团的液体聚丁烯作为主组分。更具体说，液体聚丁烯的50摩尔％或更多是具有式(II)末端结构的含环氧基团的液体聚丁烯(B)。如果具有式(II)末端结构的含环氧基团的液体聚丁烯的含量，相对于含环氧基团的液体聚丁烯(B)的总量，小于50摩尔％，则会导致发生EP专利公开号0415749中描述的问题。

更优选，本发明的含环氧基团的液体聚丁烯(B)具有下式(III)所示的结构。在此式中，由括号()n所表示的结构不局限于结构本身。其80摩尔％或更多对应于括号()n所示的结构是可接受的。由于满足这个条件，含环氧基团的液体聚丁烯的主链中没有易于引起氧化分解的叔碳原子。因此，如前所述，可以给树脂组合物赋予非常杰出的耐热劣化性。
按照JP特开专利公开号H10-306128，通过生产具有末端亚乙烯基的聚丁烯原料的方法并且依据上述化学结构，可以不困难地获得具有上述化学结构的含环氧基团的液体聚丁烯。 更优选，本发明的含环氧基团的液体聚丁烯(B)的数均分子量为300-6000。其可以通过调整式(III)中的n的值来达到。当数均分子量大于6000时，可能会导致粘度增加而造成模塑性方面的问题，尽管可以提高冲击强度。如果数均分子量小于300，则连接环氧树脂的聚丁烯链的长度变得非常短，如EP专利公开号0415749中所述，并且变得可溶于环氧树脂组合物。因此，主要引起冲击强度的提高，但同时也导致出现由HDT所代表的热稳定性的下降。
为生产本发明的热固性树脂组合物，向100质量份总的热固性树脂(A)和固化剂(C)中添加1-200质量份、优选5-100质量份的含环氧基团的液体聚丁烯(B)。
作为可按需要时使用的固化剂(C)，可以使用可与热固性树脂(A)或含环氧基团的液体聚丁烯(B)反应并使之固化的任何物料。在环氧树脂的情况中，固化剂例如是脂族聚胺、脂环族聚胺、芳族聚胺、酸酐(例如，甲基-六氢化邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐衍生物)、线型酚醛清漆树脂、聚加成型固化剂如聚硫醇、芳族叔胺、咪唑化合物和催化性固化剂如路易斯酸络合物。上述固化剂可以单独使用或以与其它固化剂的混合物的形式使用，只要混合物不产生任何不期望的结果。
除热固性树脂(A)、固化剂(C)和含环氧基团的液体聚丁烯(B)外；在环氧树脂作为热固性树脂的情况中可以使用固化促进剂(D)。固化促进剂例如是胺化合物，如苄基二甲胺(BDMA)、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-s-三嗪、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一碳烯-7及其盐；膦化合物如三苯基膦和三(2，6-二甲氧基苯基)膦及其盐；和有机金属盐如辛酸锡。
在使用例如环氧树脂作为热固性树脂来制备本发明的热固性树脂组合物时，可以向100质量份总量的热固性树脂(A)和固化剂(C)中添加0-20质量份的固化促进剂(D)。
为更有效地实现本发明的抑制HDT所表示的热稳定性的降低和提高冲击强度和耐热裂化性效果，主结构是固化热固性树脂组合物的海岛结构是合意的，其中所说的海岛结构由连续相(1)和分散相(2)组成(此后称作“相结构I”)。此结构可以通过电子显微镜观察。连续相主要由含热固性树脂(A)的固化组合物组成(此后称作“固化物料”)并且分散相主要由含环氧基团的液体聚丁烯(B)组成。
更优选，通过电子显微镜观察的热固性树脂组合物的主相结构是由连续相(1)和分散相(2)组成的海岛结构，其中在分散相(2)内包括有较细的分散相(2-1)(此后称作“相结构II”)或者主要由连续相(1)、分散相(2)和界面相(3)组成的海岛结构，其中所说的界面相(3)包围在各个分散相(2)的周围(此后称作“相结构III”)。
本发明首选的相结构是同时具有“相结构II”和“相结构III”的结构。“相结构I”、“相结构II”和“相结构III”的任何一种在前述的EP专利公开号0415749中没有公开。
下面，将描述“相结构I”、“相结构II”和“相结构III”对提高本发明冲击强度的效果。
相结构I具有分散相(2)，每个分散相(2)具有几μm的直径，主要由含环氧基团的液体聚丁烯和具有低弹性模量的弹性韧性材料组成，并且分散在连续相(1)中，所说的连续相(1)主要由固化物料组成并且是脆性的，具有高弹性模量。当相结构I受应力而形变时，由于连续相(1)和分散相(2)的构成物料之间的泊松比(Poisson ratio)的差异而导致出现剥离力并且扩展为两相的界面剥离。在相结构I中，为扩展连续相(1)和分散相(2)之间的界面剥离，需要消耗大能量，因为连续相(1)和分散相(2)之间的亲合力被这些相的化学结构相似性所增加。据认为，由于连续相(1)和分散相(2)化学结构之间的亲合力增加，因此剥离需要消耗大的能量。因为应力(变形)因界面剥离而被消耗(释放)，在主要由固化环氧树脂的热固性树脂组成的连续相中不会引起致命破裂的裂化。结果，可以提高冲击强度和抗热裂化性。
相结构II由连续相(1)、分散相(2)和分散在分散相(2)中并且比其细的较细的分散相(2-1)组成，其中连续相(1)主要由具有高弹性模量的脆性固化物料组成，所说的每个分散相(2)具有几个μm的直径并且主要由含环氧基团的液体聚丁烯(B)的低弹性模量的弹性韧性物料组成。较细的分散相主要由固化树脂组成。这种相结构在高冲击强度聚苯乙烯和ABS树脂中见到过并且被称作“salami结构”。当相结构II中受应力而导致出现形变时，除在相结构I中出现外，在分散相(2)也发生应力(变形)因较细分散相(2-1)界面中的剥离而被消耗(释放)。因此，每单位体积的界面剥离能大于相结构I。因此，在主要由固化环氧树脂的热固性树脂组成的连续相(1)中不会导致出现致命破裂的裂化，从而可以有效提高冲击强度和抗热裂化性。
相结构III除分散在连续相(1)中的几μm颗粒粒度的分散相(2)外，还含有每层具有几μm厚度且包围在分散相(2)周围的界面相(3)。连续相(1)主要由固化物料组成，该固化物料是脆性的，具有高弹性模量，并且分散相(2)主要由具有低弹性模量的弹性但韧性的含环氧基团的液体聚丁烯(B)组成。界面相(3)主要由热固性树脂(A)与含环氧基团的液体聚丁烯(B)之间反应所产生的物料组成，其中所说的含环氧基团的液体聚丁烯(B)是具有高弹性模量的脆性物料。这种相结构在高冲击强度聚丙烯的结构中证实过，即所谓的多层结构。在高冲击强度聚丙烯中，据观察聚乙烯的分散相存在于聚丙烯的连续相中，乙烯丙烯共聚物橡胶的界面相包围在分散相的周围。当相结构III受应力而形变时，除相结构I中的效果外，应力(变形)也因从连续相(1)和从分散相(2)的界面相(3)的界面处剥离而被消耗(释放)。因此，每单位体积的界面剥离能大于相结构I。因此，在连续相(1)中不会导致出现致命破裂的裂化。结果，可更有效地提高冲击强度和抗热裂化性。
在相结构可以同时满足相结构II和相结构III的情况中，除连续相(1)中存在有分散相(2)外，分散相(2)内还存在有直径为几μm的较细分散相(2-1)，并且分散相(2)周围包围有厚度为几μm的界面层(3)。在此相中，连续相(1)主要由固化树脂组成，其是具有高弹性模量的脆性物料，并且分散相(2)主要由含环氧的液体聚丁烯(B)和具有低弹性模量的弹性或韧性物料组成。并且，分散相(2-1)主要由固化物料组成。界面相(3)主要由含有热固性树脂(A)和含环氧的液体聚丁烯(B)的组合物的固化物料的反应产物组成，其中所说的含环氧的液体聚丁烯(B)是具有低弹性模量的弹性韧性物料。在此相中，因界面分离而被消耗的每单位体积能量大于相结构II或相结构III。因此，在主要由固化物料组成的连续相内不会导致出现材料致命破裂的裂化。结果，可非常有效地提高冲击强度和抗热裂化性。
本发明热固性树脂的体积收缩比的降低效果主要地取决于含环氧基团液体聚丁烯的低体积收缩比和相对于热固性树脂的化学相互作用。还认为，前述结构的相结构I、相结构II和相结构III不仅有助于当施加冲击时的应力释放，还有助于应力释放固化过程。
为形成上述相结构I、相结构II和相结构III作为热固性树脂组合物的主相结构，在获得由(A)、(B)、(C)和(D)组成的最终固化组合物之前，使用制备悬浮液的步骤是合意的，其中所说的悬浮液通过将选自热固性树脂(A)、固化剂(C)和固化促进剂(D)的一部分组分与含环氧基团的液体聚丁烯(B)混合来制备。
在此步骤中，将选自热固性树脂(A)、固化剂(C)和固化促进剂(D)中的一种，与含环氧基团的液体聚丁烯(B)混合，形成细分散相(液体悬浮液混合物)，其主要由存在于液体混合物中的含环氧基团的液体聚丁烯(B)组成。
这种悬浮的状态是指，在混合之后，悬浮液处于混合加工的条件下1天或更长时间内基本上不改变其悬浮状态，更优选悬浮状态1个月或更长时间不改变。
通过电子显微镜对相结构的观察可以证实，主要部分由存在于分散相(2)中的多个较细的分散相(2-1)和/或包围在所有分散相(2)周围的至少一层界面相(3)组成。
此过程提供了在固化之前有助于形成相结构的条件，此相结构对提高最终热固性树脂组合物冲击强度来说是优选的。
尽管可以形成稳定悬浮状态的原因并不清楚，但据认为被溶解的含环氧基团的液体聚丁烯(B)与热固性树脂(A)的化学反应产物和/或被溶解的含环氧基团的液体聚丁烯(B)与固化剂(C)之间的产物在混合物中发挥了类似于表面活性剂的作用。
通过将各自组分的配比保持为使各组分的官能团当量(g/eq.)关系设定成以下特定范围，可以容易地获得液体悬浮液混合物。本文中，官能团当量(g/eq.)意指当热固性树脂是环氧树脂时的环氧当量(g/eq.)，同时当是酚醛树脂时的活性氢当量(g/eq.)。同样，它意指当是酸酐固化剂时的酸酐基团当量和当是胺固化剂时的氨基当量。此外，当存在多个官能团时可以指反应性官能团当量(g/eq.)的总量。
热固性树脂(A)与固化剂(C)的官能团当量(g/eq.)之比， 以(A)/(C)表示，为5或更大、优选10或更大但不大于200。或者，(A)/(C)之比可以不超过0.2、优选不超过0.1但不小于0.001。如上所述，本发明的液体悬浮液混合物可以通过制备含组分(A)和(C)的混合物来获得，其中它们二者中的任一种是过量的，也就是说，可以通过将4-100质量份的含环氧基团的液体聚丁烯(B)混合到100质量份上述的混合物中来制备本发明的液体悬浮液混合物。普通热固性树脂组合物的(A)/(B)比通常为0.5-1.5，但是本发明的组合物可以通过在制备液体悬浮液混合物的步骤中使用大过量的两种组分中的任一种来制备。
当(A)/(B)比小于5但大于0.2时，尽管在热固性树脂组合物的最终产品中可以形成上述的结构，但液体悬浮液混合物的粘度明显增加。如果相对于100质量份液体悬浮液混合物而使用100质量份或更多的含环氧基团的液体聚丁烯(B)，则液体悬浮液混合物的粘度类似上述情况而明显增加。
如果不使用固化剂(C)，则对于100质量份热固性树脂(A)必须使用1-200质量份的含环氧基团的液体聚丁烯(B)。
当相对于100质量份热固性树脂(A)使用了不少于200质量份的含环氧基团的液体聚丁烯(B)，则液体悬浮液混合物本身的粘度明显增加，不适合于实际使用，与上面的形式类似。
制备液体悬浮液混合物用的温度、时间长度和添加各自组分的方法没有特别的限制。不限制对组分的搅拌方法，只要可以达到均匀混合。当对分散颗粒的特定粒度有要求时，最好通过使用强力搅拌器如均化器来控制。
如上所述的液体悬浮液混合物可以有助于在随后的生产最终热固性树脂组合物的步骤中形成具有高冲击强度的优选的相结构。在此最后的步骤中，将热固性树脂(A)和/或固化剂(C)以及(如果必要的话)固化促进剂(D)补充到此步骤之前所得的液体悬浮液混合物中，以便将(A)与(C)的最终官能团当量之比调整至0.2-5.0，优选0.5-1.5。
本发明的热固性树脂组合物可以通过在将组分物料之比调整至合适范围内之后将组合物经适宜的方式硬化如加热、添加催化剂或用紫外线辐射来获得。
在将所得的组合物应用于各种实际用途时，除上述提及的组分外，还可以适宜地共混入公知的液体反应性橡胶、液体橡胶如液体α-烯烃聚合物、弹性体、抗冲改良剂如芯-壳结构弹性体、阻燃剂、偶联剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧化剂、耐气候老化剂、润滑剂、填料如脱模剂，只要本发明的效果不受损害。
关于填料，其实例是熔凝硅石、碎硅石、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等等。其中，平均颗粒粒度小于20μm的熔凝硅石在近年来所要求的密封或包封半导体的用途中是合意的。这些添加剂可以单独使用或者两种类型或更多类型适宜地联合使用。
附图简介

图1显示了本发明实施例5所获得的液体悬浮液混合物的放大视图。图2显示了实施例17所获得的热固性树脂组合物的相结构的放大视图。图3显示了本发明对比实施例3所获得的固化树脂样品的相结构的放大视图。
本发明的最好实施方式本发明将参考具体的实施例作更详细的描述。
<制备含环氧基团的液体聚丁烯(环氧化的聚丁烯)>
在参考制备实施例1和2中，使用可商购获得的LV-50(商标名称；Nippon Petroleum Chemicals有限公司生产)和HV-100(商标名称；Nippon Petroleum Chemicals有限公司生产)作为制备环氧化聚丁烯用的聚丁烯反应物料，如表1中所示。在参考制备实施例3-6中，使用高反应性聚丁烯，其按照本发明者所提出的JP特开专利公开号H10-306128中公开的方法获得。此高反应性聚丁烯还用于对比实施例1并且在对比实施例2中使用HV-300(商标名称；NipponPetroleum Chemicals有限公司生产)。
参考US专利3,382,255中描述的方法通过过酸与前述6种聚丁烯原料的反应来制备环氧化聚丁烯(参考制备实施例1-6)。表1

*1通过GPC(根据聚苯乙烯)测定的数均分子量[实施例1-12]<制备在最终固化反应之前的液体悬浮液混合物>
将具有可调速搅拌器、反应温度指示器和反应物滴口的烧瓶放入恒温浴中。
取指定量的参考制备实施例1-6生产的环氧化聚丁烯(见表2)并且将指定量(见表2)的热固性树脂Epikote#828、固化剂MH-700和固化促进剂BDMA一起送入相应的烧瓶中。将混合物从室温搅拌加热至100℃并且让反应在100℃下持续2小时。
结果，在实施例1-12的任何条件下，都可以获得液体悬浮液混合物。尽管将它们放置1个月，也没有看到有相的分离。通过光学显微镜观测实施例5获得的液体悬浮液混合物，证实了此相结构由分散在连续相(1)中的分散相颗粒(2)组成，如图1所示。
<实施例中所用的商购产品的描述>
1)Epikote#828(日本Epoxy Resins有限公司生产)主要包含双酚A型二环氧甘油醚的一种环氧树脂。官能团(环氧基团)当量为约190g/eq。
2)MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生产)主要含有甲基六氢邻苯二甲酸酐的一种酸酐型固化剂。官能团(酸酐基团)当量为约168g/eq。
3)BDMA(Tokyo Kasei Industy Co.Ltd.的试剂级产品)主要含有苄基二甲基胺的固化促进剂。
表2
在每个对比实施例中，在表3所示的条件下使用如前所述实施例的相同装置。反应温度和时间与前述实施例相同。在这些情形中，液体悬浮液混合物也可以按照与前述实施例类似的方式获得，过一个月后没有观察到任何相分离现象。然而，在对比实施例7和8的混合物中，粘度变得极高而没有流动性，从而在实际中不能使用。
表3
<环氧树脂的固化和最终树脂组合物的评价的实施例>
实施例中，热固性树脂组合物由环氧树脂组合物表示。通过以下过程制备本发明环氧树脂组合物。在实施例1-6和对比实施例1-2中，将MH-700添加到液体悬浮液混合物中，以便补充组合物最终量的不足，如表4所示调整固化剂/环氧树脂的官能团当量比。然后室温下搅拌以达到均匀混合。此外，向每种混合物中添加1phr的BDMA，然后在将它们经过以下三步骤热历程的处理后获得每种环氧树脂组合物(1)100℃两小时，(2)120℃两小时和(3)140℃两小时。
在对比实施例5中，添加现有物料相同重量的改性丙烯腈-丁二烯橡胶CTBN1300X8(Ube Industries Ltd.生产)，不是为了生产本发明液体悬浮液混合物的目的。在对比实施例6中，根本不添加作为挠性组分的应力释放物料。在此两个对比实施例中，环氧树脂和固化剂的当量比，固化促进剂的量和热历程都与实施例13-21和对比实施例3和4中的相同。
按挠性、耐湿性、耐裂化性、耐化学性和耐热性五个方面来评价环氧树脂组合物。将这些实施例和对比实施例的每种组合物模制成适合各评价测试的样品。
<评价方法>
如下描述每个方面的评价方法。
1)挠性固化组合物的挠性按照JIS K 6911通过三个方面(1)巴科尔硬度，(2)挠曲屈服强度和(3)弯曲模量的试验来评价。在巴科尔硬度和挠曲屈服强度试验中，其数值是五次测试的平均值。在弯曲模量试验中，获得十次试验的平均值。
2)耐湿性根据固化样品在沸水中浸泡10小时之前和之后的重量变化来评价耐湿性。此试验进行两次并且获得所得值的平均值。
3)耐裂化性使用固化样品来测定耐裂化性，其中根据JIS C 2105覆盖不同导热性的金属垫圈(无溶剂液体树脂电绝缘性的测试方法)。通过观察五个样品从150℃冷却至0℃时所产生的裂纹的平均数来计算结果。
4)耐化学性将固化样品浸泡在氢氧化钠的10％水溶液或正庚烷中3天。测量浸泡期间样品重量的变化。通过两次试验的平均来获得结果。
5)热稳定性根据JIS K 6911测定热变形温度(HDT)。固化组合物的热稳定性按照HDT来评价，其通过五次试验的平均值来表示。
6)收缩比根据JIS K 6911通过下式计算体积收缩百分比。
体积收缩百分比＝(固化后密度-固化前密度)/(固化后密度)×100固化前密度通过在0小时下对从混合开始时以一定的间隔测定的每种混合组合物的密度值推想来获得。当反应是在温度升高的过程中发生的时候，混合物的密度是由相应组分的密度计算而得的。
固化后密度是通过测定在硅油或在蒸馏水中的质量来获得的。
7)吸水性之比根据JIS K 7 114测定吸水性之比。
在表4和5中，显示了环氧树脂组合物的混合条件和所评价的物理数据。
表4

*1表中的数字表示反应性单烯类聚合物或添加的组分在固化组合物中的百分比。
表5

*1表中的数字表示反应性单烯类聚合物或添加的组分在固化组合物中的百分比。
<相结构的观察>
通过透射式电子显微镜(TEM)(商标名称JEM-1010，JEOL Ltd.制造)观察实施例和对比实施例的相结构。用氧化钌给样品染色并且在100kV外加电压下观察。结果，判断出染色相主要包含聚丁烯物料。实施例15-18的观测中表明具有本发明相结构II或相结构III，实施例17的观测结果见图2。对比实施例3至6和实施例13至14证实了本发明的相结构I。对比实施例3的观测结果也见于图3。
通过将所有组分一次送料而不通过实施例1所述的形成液体悬浮液混合物的步骤，来尝试获得与实施例13相同的含有与最终产品相同构成物料配比的抗冲击热固性树脂组合物。反应时间和温度与上述实施例1中的相同。然而，据证实此方法不能获得具有本发明效果的热固性树脂，因为观察到了含热固性树脂的固化树脂组合物与反应性单烯类聚合物的相分离现象。
<制备最终固化前的悬浮混合物>
使用如实施例1-12相同的反应装置。如表6所示，将预定量的热固性树脂YDCN-702(Toto Kasei有限公司生产)、固化剂MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生产)和固化促进剂BDMA同时提供到装在烧瓶中的预定量的参考制备实施例5的环氧化聚丁烯中。然后将混合物的温度从室温提高至120℃同时搅拌，并且让反应在120℃下进行30分钟。结果，在实施例100-102的任何条件下，在反应的时候获得悬浮状态的液体混合物。此混合物在室温下变成固体粉末。此混合物经过1个月后不会引起相分离现象。
<实施例所用商购产品的描述>
1)YDCN-702(Toto Kasei有限公司生产)YDCN-702是一种主要由邻-甲酚型组成的环氧树脂。官能团(环氧基团)当量为约205g/eq。
2)MH-700(Shin Nihon Rika有限公司生产)MH-700是一种主要由甲基六氢邻苯二甲酸酐组成的酸酐型固化剂。官能团(酸酐基团)当量为约168g/eq。
3)BDMA(试剂Tokyo Kasei Industy Co.，Ltd.生产)
BDMA是一种主要由苄基二甲基胺组成的固化促进剂。
表6
<固化酚醛树脂组合物的制备和评价>
通过以下过程生产本发明的酚醛树脂组合物。
将预定量的线型酚醛清漆型酚固化剂TD-2131(DIC有限公司生产)添加到实施例100-102生产的每种悬浮混合物中，同时如表7所示调整组合物的最终量比。然后向混合物分别添加1phr TPP(三苯膦)作固化促进剂。之后，将混合物在通过Plastmill(Toyo Seiki有限公司制造)在120℃下混合形成均匀状态后获得酚醛树脂组合物。
在对比实施例100中，不添加任何应力释放物料。在此情况中，使用的邻-甲酚型环氧树脂与线型酚醛清漆型酚固化剂的化学当量比、固化促进剂的量和加热条件下的混合方法与上述条件相同。
按挠性和热稳定性两个方面来评价酚醛树脂组合物。将这些实施例和对比实施例100的每种组合物通过热压模制成适合各评价测试的样品。
<评价方法>
如下描述每个方面的评价方法。
1)挠性挠性按照JIS K 6911通过两个方面(1)挠曲屈服强度和(2)弯曲模量的试验来评价。每个数值是从五次测试的平均值中计算的。
2)热稳定性固化组合物的热稳定性通过根据JIS K 6911测定的热变形温度(HDT)来评价。其从五次试验的平均值中计算。
混合条件和每种酚醛树脂组合物的评价结果示于表7中。
表7

*1表中的数字表示环氧化聚丁烯在组合物总量中的百分比。
<相结构的观察>
按与前述固化环氧树脂组合物相同的方式通过TEM观察前述固化实施例的每个相结构。证实了在所有实施例中都形成了本发明相结构II。
工业实用性据证实，通过将本发明的热固性树脂组合物固化可以解决热固性树脂组合物中有关物理性能的未解决问题，本发明的组合物由热固性树脂、固化剂、固化促进剂和具有特定化学结构的含环氧基团的液体聚丁烯组成。这是由于海岛结构的主相结构，其中海岛结构由连续相和分散相组成，其中连续相主要是含有热固性树脂的固化组分，分散相主要是含环氧基团的液体聚丁烯。此外，还由于在分散相内具有多个比分散相较细的分散相和/或至少一层各自包围在分散相周围的界面相的相结构。
而且，还已知了在生产最终热固性树脂组合物之前通过制备含环氧基团的液体聚丁烯与选自热固性树脂、固化剂和(如果必要的话)固化促进剂中的至少一种的液体悬浮液可以产生上述的相结构。
权利要求
1.一种热固性树脂组合物，该组合物含有热固性树脂(A)和含环氧基团的液体聚丁烯(B)，其中聚丁烯环氧结构基本上形成在分子的末端。
2.权利要求1的热固性树脂组合物，其中所说的含环氧基团的液体聚丁烯(B)的化学结构的主链中具有80摩尔％或多于80摩尔％下式(I)所示的重复单元
3.权利要求1或2的热固性树脂组合物，其中含环氧基团的液体聚丁烯(B)的数均分子量为300-6000。
4.权利要求1-3任一项的热固性树脂组合物，其中热固性树脂组合物具有海岛结构的相结构，所说的海岛结构主要由连续相(1)和分散相(2)组成。
5.权利要求1-3任一项的热固性树脂组合物，其中树脂相中的主相结构是由连续相(1)和分散相(2)组成的海岛结构，在所说的分散相(2)内存在有较细的分散相(2-1)。
6.权利要求1-3任一项的热固性树脂组合物，其中树脂相中的主相结构是由连续相(1)、分散相(2)和界面相(3)组成的海-岛结构，其中所说的界面相(3)各自地包围在分散相(2)的周围。
7.权利要求1-3任一项的热固性树脂组合物，其中所说的热固性树脂(A)是环氧树脂和酚醛树脂中任一种。
8.一种热固性树脂组合物的制备方法，其中所说的热固性树脂组合物是通过将由热固性树脂(A)、基本上仅在分子末端具有环氧基团的含环氧基团的液体聚丁烯(B)、固化剂(C)和固化促进剂(D)的组合物固化来生产，其中所说的制备方法的特征在于包括生产所说含环氧基团的液体聚丁烯(B)与选自所说热固性树脂(A)、固化剂(C)和固化促进剂(D)中的至少一种组成的液体悬浮液的步骤。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于密封或包封半导体装置的热固性树脂组合物，该树脂组合物在冲击强度、热裂化试验抗性、抗由加热或氧化引起的劣化性方面有所提高，同时不降低由HDT所表示的热稳定性，其中组合物含有热固性树脂、含环氧基团的液体聚丁烯和如果必要的话的固化剂，并且所说的含环氧基团的液体聚丁烯具有基本上位于分子末端的环氧结构并且主链结构中80摩尔％和更多的重复单元具有特定结构。此外，固化热固性树脂组合物具有相结构，其中直径为几μm且主要由含环氧基团的液体聚丁烯组成的分散相分散在主要由所说热固性树脂组成的连续相中。
文档编号C08F8/08GK1463283SQ02801891
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月27日 优先权日2001年5月31日
发明者高屿务, 藤村耕治 申请人:日本石油化学株式会社