氢化聚合物及其生产方法

专利名称：氢化聚合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有特定结构的氢化聚合物，其防粘连性和可加工性优异，当其与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，提供的组合物具有良好的低温抗冲击性和刚性之间的平衡、满意的伸长特性和优异的可模塑性。
背景技术：
由于具有不饱和双键导致共轭二烯烃聚合物的热稳定性、耐候性和抗臭氧性差。早已公知通过氢化不饱和双键来改进这些性能的方法。这些方法例如在JP-B-48-30151(此处所使用的术语“JP-B”是指“审定的日本专利公开”)、JP-A-52-96695(此处所使用的术语“JP-A”是指“未审定的日本专利公开”)、JP-A-56-30401和JP-B-59-37294中被公开。
当这些氢化聚合物与热塑性树脂如聚烯烃或其它橡胶状聚合物混合时，可充分利用其特性，从而作为热塑性树脂改性剂或在汽车部件领域中寻求宽的应用。
例如JP-A-56-30447公开了含下述物质的组合物在二烯烃部分具有40％或更多乙烯键结构的共轭二烯烃聚合物的氢化产物和α-烯烃聚合物，和JP-A-2-36244公开了含下述物质的组合物具有10％或更多乙烯键结构的共轭二烯烃聚合物的氢化产物和热塑性树脂。
这些公开的氢化产物具有差的防粘连性，和当配制成树脂组合物时，提供的组合物具有相当差的刚性。
最近已尝试氢化在聚合物链中具有富含乙烯键嵌段和低乙烯键嵌段的共轭二烯烃聚合物。
例如JP-A-56-30455公开了含下述物质的组合物包含带有不多于15wt％的1，2-微结构的第一嵌段和带有至少30wt％的1，2-微结构的第二嵌段的二嵌段共聚物的氢化产物和α-烯烃聚合物。JP-A-3-128957提出一种热塑性弹性体组合物，包括氢化嵌段共聚物而获得的氢化二烯烃聚合物，和热塑性树脂以及橡胶状聚合物，所述嵌段共聚物包括1，2-乙烯键含量不多于20wt％的聚丁二烯嵌段片段和含1，2-乙烯键含量为25-95wt％的丁二烯单元部分的嵌段片段。JP-A-8-109288教导一种组合物，包括嵌段共聚物的氢化产物和聚烯烃，所述嵌段共聚物具有最大乙烯键含量与最小乙烯键含量之差为15wt％的共轭二烯烃聚合物嵌段。
然而，含有这些嵌段共聚物的树脂组合物的低温抗冲击性与刚性之间的平衡仍然不够，不能满足最近增加的对物理性能良好均衡的树脂组合物的需求。迫切需要开发氢化共轭二烯烃聚合物，当将其配制成组合物时，将获得抗冲击性与刚性之间的出色平衡以及优异的伸长特性。
本发明的目的是提供具有特定结构的氢化聚合物，其防粘连性和可加工性优异，当其与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，提供的组合物具有良好均衡的物理性能和优异的可模塑性。
本发明另一目的是提供一种生产具有特定结构的氢化聚合物的方法。
本发明再一目的是提供一种氢化聚合物与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物的组合物，该组合物具有良好的低温抗冲击性和刚性之间的平衡、优异的伸长特性和可模塑性。

发明内容
为了解决上述问题，发明者进行广泛深入的研究，结果发现通过氢化产物可有效地实现上述目的，该氢化产物是通过氢化具有特定乙烯键含量的共轭二烯烃聚合物而获得的，和该氢化产物具有特殊的结构分布，使得端甲基数目随分子量的增加而增加。基于上述发现，从而完成本发明。
本发明提供一种氢化聚合物，其为共轭二烯烃聚合物的氢化产物，所述共轭二烯烃聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯键含量，和60000-600000的重均分子量，其氢化程度使得在共轭二烯烃单元中85％或更多的残留双键被氢化，和根据GPC/FTIR分析所测量的氢化聚合物分子量以及端甲基的碳原子数目满足关系式(1)Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分别表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子的数目。
附图的简要说明

图1显示了在实施例(聚合物2)中通过GPC/FTIR分析而获得的分子量与各分子量的聚合物中每1000个碳原予所含的端甲基碳原子数目(下称“分支数”)。
图2显示了在对比例(聚合物8)中通过GPC/FTIR分析而获得的分子量与各分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子数目(下称“分支数”)。
实施本发明的最佳方式将详细地描述本发明。
本发明的氢化聚合物是平均乙烯键含量为20wt％或更多，但小于50wt％，优选23-47wt％，仍优选26-44wt％的聚合物的氢化产物。此处所使用的术语“乙烯键含量”表示通过1，2-键和3，4-键掺入到聚合物(氢化前)中的共轭二烯单元占通过1，2-键、3，4-键和1，4-键构成聚合物的所有共轭二烯单元的比例。可通过选择聚合条件，即乙烯键含量改性剂的种类和用量，聚合温度等控制乙烯键含量。
考虑到在生产氢化聚合物所使用的烃类溶剂中的溶解度，和当氢化聚合物与热塑性树脂混合时，对低温抗冲击性、伸长特性等所施加的影响，平均乙烯键含量应当为20wt％或更多。从氢化聚合物的防粘连性，和当氢化聚合物与热塑性树脂混合时，对所产生的刚性的影响的角度考虑，平均乙烯键含量应当小于50wt％。
只要平均乙烯键含量落在本发明所规定的范围内，氢化之前的共轭二烯烃聚合物可在其聚合物链中含有芳族乙烯基化合物均聚物嵌段和/或共轭二烯烃化合物-芳族乙烯基化合物无规共聚物嵌段。在氢化之前的聚合物中的这种聚合物嵌段的含量优选，但不限于50wt％或更低，仍优选40wt％或更低，特别优选30wt％或更低。
以上所涉及的共轭二烯烃化合物-芳族乙烯基化合物无规共聚物嵌段具有5-50wt％，优选7-40wt％，仍优选10-30wt％的芳族乙烯基化合物含量。
构成本发明的共轭二烯烃聚合物的共轭二烯烃化合物是具有一对共轭双键的二烯烃，其中包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。常使用1，3-丁二烯和异戊二烯，特别优选的是1，3-丁二烯。可单独或以两种或多种的结合形式使用这些化合物。
尽管本发明的氢化聚合物基本上由共轭二烯烃化合物组成，但根据需要可共聚芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯。芳族乙烯基化合物的推荐比例小于5wt％，优选4wt％或更低，仍优选3wt％或更低。
为了确保氢化聚合物的防粘连性和低温抗冲击性以及氢化聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物的混合物的刚性，氢化之前的聚合物应当具有60000或更高的重均分子量。为了确保氢化聚合物的可加工性和低温抗冲击性以及氢化聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物的混合物的可模塑性，该重均分子量应当为600000或更低。该重均分子量优选70000-500000，仍优选80000-400000。分子量分布优选1.2-6，仍优选1.6-4。
如此获得本发明的氢化聚合物的氢化程度，使得85％或更多，优选90％或更多，仍优选92％或更多，特别优选95％或更多的共轭二烯烃单元中残留的双键被氢化。
可通过核磁共振(NMR)装置测量氢化之前的共轭二烯烃聚合物中共轭二烯烃化合物单元中的乙烯键含量。在本发明中，氢化之前的共轭二烯烃聚合物的“分子量”是重均分子量，它是通过进行凝胶渗透色谱(GPC)并通过使用由商购的标准聚苯乙烯(通过使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制备)制备的校正曲线获得色谱图的峰值分子量而获得的。在氢化聚合物的色谱图具有多个峰的情况下，由峰值分子量和各峰的组成比例(由色谱图中峰面积的比例而获得)获得平均分子量。可通过GPC分析类似地获得聚合物的分子量分布。可用NMR装置确定氢化聚合物的氢化程度。
本发明的氢化聚合物的最大特性在于根据GPC/FTIR分析测量的分子量与端甲基的碳数满足下述关系式Va-Vb≥0.03Vc (1)优选Va-Vb≥0.05Vc仍优选Va-Vb≥0.07Vc其中Va，Vb和Vc分别表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子的数目。
从氢化聚合物的防粘连性以及树脂组合物的低温抗冲击性和刚性的平衡的角度考虑，本发明的氢化聚合物的Va-Vb值为0.03Vc或更高。
在氢化聚合物的GPC色谱图具有多个峰的情况下，以与氢化之前的共轭二烯烃聚合物的分子量相同的方式获得平均分子量，并使用平均分子量替代峰尖分子量。
GPC-FTIR是与作为检测器的FTIR(傅里叶变换红外分光计)联合的凝胶渗透色谱(GPC)，它能测量根据分子量收集的各部分的微结构。由归属于甲基的吸光度I-(-CH3)(吸收波数2960cm-1)与归属于亚甲基的吸光度I-(-CH2-)(吸收波数2925cm-1)之比，I-(-CH3)/I-(-CH2-)，来确定各部分的端甲基碳原子数目。在例如NICOLET FT-IR CUSTOMERNEWS LETTER，第2卷，第2期(1994)中教导了这一技术。以聚丁二烯为例，本发明的氢化聚合物可看作是在分子量为封尖分子量2倍处的氢化的1，2-乙烯键含量显示出比在分子量为封尖分子量一半处的氢化的1，2-乙烯键含量有一定增加的聚合物。
不满足上述规定的关系式的氢化聚合物不能实现目的性能，即使氢化之前的聚合物的平均乙烯键含量或重均分子量满足本发明所规定的要求。例如，在分子量为封尖分子量2倍处的氢化的1，2-乙烯键含量等于或小于在分子量为封尖分子量一半处的氢化的1，2-乙烯键含量的氢化聚合物的防粘连性差。当这种氢化聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，所得组合物的刚度与低温抗冲击性之间的平衡差和伸长特性降低。
考虑到氢化聚合物与热塑性树脂组合物的可加工性、低温抗冲击性等，本发明的氢化聚合物优选具有0.1-50，更优选0.2-40，特别优选0.3-30的熔体流动速率(MFR)。
对于可加工性来说，特别优选氢化聚合物具有3或更大，更优选4-30，特别优选6-20的熔体流速比。此处所涉及的熔体流速比表示在190℃下，在10kg负荷下测量的熔体流动速率与在190℃下，在2.16kg负荷下测量的熔体流动速率之比。
可通过例如使用引发剂如有机碱金属化合物，在烃类溶剂中的阴离子活性聚合获得氢化之前的共轭二烯烃聚合物。有用的烃类溶剂包括脂族烃如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环烃如环己烷、环庚烷和甲基环庚烷；和芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
有用的引发剂包括脂族烃碱金属化合物、芳烃碱金属化合物和有机胺碱金属化合物，已知它们通常具有共轭二烯烃化合物的阴离子聚合活性。碱金属包括锂、钠和钾。合适的有机碱金属化合物是具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃的锂化合物，其中包括每分子含1个锂原子的化合物和每分子含2个或更多个锂原子的化合物，如二锂化合物、三锂化合物和四锂化合物。其具体实例是正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物以及二乙烯基苯、仲丁基锂与少量1，3-丁二烯的反应产物。也可使用1-(叔丁氧基)丙基锂，可在其中掺入一个到数个异戊二烯单体分子，使之具有增加的溶解度，这在美国专利5708092中被公开；含甲硅烷氧基的烷基锂化合物如在英国专利5241239中公开的1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己基锂；和氨基锂化合物如在美国专利5527753中公开的含氨基的烷基锂，二异丙基酰胺锂和六甲基二硅烷氮化锂(lithium hexamethyldisilazide)。
在使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的共轭二烯烃化合物的聚合中，可加入叔胺化合物或醚化合物作为乙烯基含量改性剂，以增加乙烯键(1，2-键或3，4-键)含量，而所述乙烯键起源于共轭二烯烃化合物并掺入到聚合物中。
叔胺化合物包括通式R1R2R3N表示的化合物，其中R1，R2和R3各自代表具有1-20个碳原子的烃基或具有叔氨基的烃基，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶子基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基乙三胺和N，N’-二辛基对苯二胺。
醚化合物选自线型醚化合物和环醚化合物。线型醚化合物包括二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二烷基醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚，和二乙二醇二烷基醚如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚。环醚化合物包括四氢呋喃、二噁烷、2，5-二甲基氧杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基氧杂环戊烷、2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷和糠醇的烷基醚。
在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物存在下，共轭二烯烃化合物的聚合模式可以是间歇模式、连续模式或其结合，只要所得聚合物满足本发明规定的要求即可。聚合温度通常为0-180℃，优选30-150℃。尽管聚合所要求的时间根据条件的不同而变化，但通常在48小时内，优选0.1-10小时。聚合体系的气氛优选氮气等惰性气体气氛。聚合压力没有特别限制，只要其在上述规定的聚合温度范围内足以维持单体和溶剂在液相中即可。应注意可使催化剂和活性聚合物失活的任何杂质如水、氧气和二氧化碳不可进入聚合体系中。
可在聚合终止时加入必要量的具有双或更高官能度的偶联剂，以诱发偶联反应。无特别的限制，可使用任何已知的双官能团偶联剂。有用的双官能团偶联剂的实例包括二卤化合物如二甲基二氯硅烷和二甲基二溴硅烷，和酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯以及邻苯二甲酸酯。无特别的限制，可使用任何已知的三或更高官能团的偶联剂。有用的三或更高官能团偶联剂包括三或更高的含羟多元醇、聚环氧化合物如环氧化大豆油、二环氧甘油双酚A和1，3-双(N，N’-二环氧甘油基氨基甲基)环己烷；和多卤化合物如通式R4-nSiXn(其中R表示具有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子；和n表示整数3或4)表示的卤化的硅化合物，如三氯化甲基甲硅烷、三氯化叔丁基甲硅烷、四氯化硅和相应于这些氯化物的溴化物，以及通式R4-nSnXn(其中R表示具有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子；和n表示整数3或4)表示的卤化的锡化合物，如三氯化甲基锡、三氯化叔丁基锡、四氯化锡。也可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等类似物。
在本发明中，端基改性共轭二烯烃聚合物可用作共轭二烯烃聚合物，该端基改性共轭二烯烃聚合物具有键合到聚合物链的至少一端的含极性基团的原子基。含极性基团的原子基包括含至少一种选自下列的极性基团的原子基羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰基卤、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧硅基、卤化锡基、烷氧锡基、苯锡基等。在制备共轭二烯烃聚合物的聚合反应终止时，使具有含极性基团的原子基的化合物反应来获得端基改性的共轭二烯烃聚合物。可使用的具有含极性基团的原子基的化合物包括在JP-B-4-39495中公开的端基改性剂。
制备本发明的氢化聚合物的适宜方法包括在乙烯基含量改性剂存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，连续聚合共轭二烯烃化合物或共轭二烯烃化合物与芳族乙烯基化合物的混合物，接着进行氢化反应，其中在连续聚合共轭二烯烃化合物或共轭二烯烃化合物与芳族乙烯基化合物的混合物的步骤中，乙烯基含量改性剂的用量相对于有机碱金属化合物而变化。此处所涉及的乙烯基含量改性剂的用量相对于有机碱金属化合物是指在特定的聚合步骤中存在的乙烯基含量改性剂的总量与连续输送到聚合体系中的有机碱金属化合物的量之比。
更具体地，使用至少两个串联连接的聚合容器进行上述工艺。将有机碱金属化合物、共轭二烯烃化合物(或共轭二烯烃化合物和芳族乙烯基化合物)和视需要的乙烯基含量改性剂以连续的方式独立地输送到第一反应容器中进行聚合。将所得聚合物溶液、共轭二烯烃化合物(或共轭二烯烃化合物和芳族乙烯基化合物)连续地输送到第二个到最后一个反应容器中，和同时向第二个到最后一个反应容器中的至少一个中连续地输送乙烯基含量改性剂以使聚合反应进行。其后，将所得聚合物溶液进行氢化。在该方法中，对于加入乙烯基含量改性剂的各步骤来说，增加乙烯基含量改性剂与有机碱金属化合物之比，从而产生平均乙烯键含量增加的待氢化的聚合物。
应当调节输送到聚合容器中的乙烯基含量改性剂的量，使得分子量与端甲基碳原子数目(根据GPC/FTIR分析而测得)之间的关系可落在所规定的范围内。
优选通过上述方法，通过直接的连续聚合，接着氢化来制备本发明的氢化聚合物。作为可供选择的方法，也可将由具有低乙烯键含量的低分子聚合物所获得的氢化聚合物与由具有高乙烯键含量的高分子聚合物所获得的氢化聚合物混合，前提是所得混合物满足本发明所规定的要求。
可用于制备本发明氢化聚合物的氢化催化剂没有特别限制，和包括常规已知的那些，如(1)催化剂在载体上的多相类型，其由携载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等之上的Ni，Pt，Pd，Ru或类似金属组成，(2)所谓的齐格勒类型，其由过渡金属盐如Ni，Co，Fe，Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐，和还原剂如有机铝组成，和(3)均相类型，如有机金属络合物，如Ti，Ru，Rh，Zr等的有机金属化合物。更具体地说，可使用在JP-B-42-8704、JP-B-43-6636、JP-B-63-4841、JP-B-1-37970、JP-B-1-53851和JP-B-2-9041中公开的氢化催化剂。二茂钛化合物和/或二茂钛化合物与还原的有机金属化合物的混合物是优选的氢化催化剂。
可使用的二茂钛化合物包括JP-A-8-109219中公开的化合物，如含有至少一种具有(取代的)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架配体的那些，例如二环戊二烯基二氯化钛和单五甲基环戊二烯基三氯化钛。还原的有机金属化合物包括有机碱金属化合物如有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物和有机锌化合物。
通常在0-200℃，优选30-150℃的温度范围内进行本发明的氢化反应。氢化反应所使用的推荐氢气压力为0.1-15MPa，优选0.2-10MPa，仍优选0.3-5MPa。氢化反应时间通常为3分钟-10小时，优选10分钟-5小时。可以任何间歇工艺、连续工艺或其结合进行氢化反应。
视需要从所得氢化聚合物中除去催化剂，然后从溶液中分离氢化聚合物。通过例如下述方法分离溶剂包括在氢化之后，向反应溶液中加入极性溶剂(其对氢化聚合物来说是不良溶剂)如丙酮或醇，以沉淀并回收聚合物的方法；包括将反应溶液倾倒进热水中，同时搅拌并通过蒸汽汽提除去和回收溶剂的方法；或包括直接加热聚合物溶液，蒸发溶剂的方法。可向本发明的氢化聚合物中加入各种类型的稳定剂，如酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂和胺类稳定剂。
可用α，β-不饱和羧酸或其衍生物如酸酐、酯、酰胺或酰亚胺改性本发明的氢化聚合物。α，β-不饱和羧酸及其衍生物的实例是马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯和内-顺式-二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二甲酸或其酸酐。以每100重量份氢化聚合物计，通常以0.01-20重量份，优选0.1-10重量份的量加入α，β-不饱和羧酸或其衍生物。
混合(a)1-99重量份，优选2-90重量份，仍优选5-70重量份本发明的氢化聚合物和(b)99-1重量份，优选98-2重量份，仍优选95-30重量份的(b-1)热塑性树脂和/或(b-2)橡胶状聚合物(组分(a)和(b)总计100重量份)提供适合用作各种模塑材料的组合物。特别地，需要树脂组合物具有优异的抗冲击性和刚性的情况下，优选使用至少3重量份组分(b-1)。在用组分(b-2)替代热塑性树脂(b-1)，与组分(a)混合的情况下，获得橡胶状组合物。在此情况下，优选以至少3重量份的量使用组分(b-2)。
热塑性树脂包括含共轭二烯烃化合物和芳族乙烯基化合物的嵌段共聚物树脂，上述芳族乙烯基化合物的聚合物，含上述芳族乙烯基化合物和其它乙烯基单体如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物树脂，橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)，聚乙烯树脂如聚乙烯、含50wt％或更多乙烯和其它可共聚单体的共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其水解产物、乙烯-丙烯酸离聚物和氯化的聚乙烯；聚丙烯树脂如聚丙烯、含50wt％或更多丙烯和其它可共聚单体的共聚物如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物和氯化的聚丙烯；环状烯烃树脂如乙烯-降冰片烯树脂；聚丁烯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂及其水解产物、丙烯酸或其酯或其酰胺的聚合物、甲基丙烯酸或其酯或其酰胺的聚合物、多芳基化合物酯树脂、丙烯腈和/或甲基丙烯腈聚合物、含50wt％或更多这些丙烯腈单体和其它可共聚单体的腈聚合物；聚酰胺树脂如尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6/尼龙-12共聚物；聚酯树脂、热塑性聚氨酯树脂；聚碳酸酯树脂如聚-4，4’-二羟基二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯；热塑性聚砜如聚醚砜和聚烯丙基砜；聚甲醛树脂；聚苯醚树脂如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)；聚苯硫醚树脂如聚苯硫醚和聚-4，4’-二亚苯基硫；多芳基化合物树脂；聚醚酮聚合物或共聚物、聚酮树脂、氟树脂、聚羟基苯甲酰聚合物、聚酰亚胺树脂；和聚丁二烯树脂如1，2-聚丁二烯和反式-聚丁二烯。这些热塑性树脂通常具有1000或更高，优选5000-5000000，仍优选10000-1000000的数均分子量。可以用两种或多种结合的形式使用这些热塑性树脂。
橡胶状聚合物包括丁二烯橡胶及其氢化产品(不同于本发明的氢化聚合物)、苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化产品、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化产品、氯丁二烯橡胶；烯烃弹性体如乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶和乙烯-辛烯橡胶；丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α，β-饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯烃共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、苯乙烯弹性体如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化产品和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化产品；和天然橡胶。这些橡胶状可以是用官能团改性的橡胶。
本发明的氢化聚合物可配制成既含(b-1)热塑性树脂，又含(b-2)橡胶状聚合物的三组分组合物。
视需要，本发明的氢化聚合物和含氢化聚合物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的组合物可含有任意的添加剂。无特别限制地，可使用在配混热塑性树脂或橡胶状聚合物中常规使用的任何种类添加剂。有用的添加剂包括无机填料，如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、滑石、云母、硅酸(白炭黑)和二氧化钛；颜料如炭黑和氧化铁；润滑剂或脱模剂如硬脂酸、二十二碳烷酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和亚乙基双硬脂酰胺；增塑剂如有机聚硅氧烷和矿物油；抗氧剂如受阻酚抗氧剂和含磷的热稳定剂；受阻胺光稳定剂；苯并三唑紫外吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；增强剂如有机纤维玻璃纤维、碳纤维和金属晶须；着色剂；及其混合物。
无特别限制地，可通过已知的技术制备本发明的聚合物组合物。例如，使用通常的捏合机如Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机和多螺杆挤出机的熔融捏合方法，或包括混合各组分的溶液或分散体，接着加热除去溶剂的方法。在本发明中，考虑到产率和捏合结果，优选使用挤出机的熔融捏合方法。
在各种模塑体和各种形状的成型体(包括片材、薄膜、注模或吹塑制品、压力成型或真空成型制品、挤出制品、非织造布和纤维制品)的制造中，可使用本发明的氢化聚合物和含氢化聚合物与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的组合物或使用它们与各种添加剂的混合物。这些模塑体和成型体可用作食品包装材料、医疗设备材料、家用器具及其部件、汽车部件材料、工业部件、器皿、玩具等、鞋类材料、粘合剂材料、沥青改性剂和类似物。它们特别适于作为汽车保险杠或仪表板的应用。
实施例现参考实施例更详细地阐述本发明，但本发明不应当限制于此。
在实施例中，如下测量聚合物的特性和物理性能。
1.聚合物的特性和物理性能(1)乙烯键含量(氢化之前)和氢化程度用核磁共振装置(Bruker供应的DPX-4000)测量(2)分子量和分子量分布(氢化之前)通过GPC，使用Waters供应的装置分析。用四氢呋喃作溶剂。测量温度为35℃。分子量是重均分子量，它是使用商购的标准聚苯乙烯(通过使用标准聚苯乙烯的峰值分子量而制备)测量所获得的校正曲线，由色谱图的峰值分子量而获得的。分子量分布是重均分子量与数均分子量之比。
(3)端甲基的碳原子数目(GPC/FTIR)通过GPC，使用Waters供应的与作为检测器的FTIR(PerkinElmer，Inc.)联合的装置进行分析。测量条件如下柱串联连接的一根AT-8075柱(Showa Denko K.K)和两根GMH-HT6柱(Tosoh Corp.)，流动相三氯苯柱温140℃
流速1.0ml/min样品浓度20mg/20ml溶解温度140℃(4)氢化聚合物的防粘连性能将60g粒丸状样品(约400粒)放置在直径为5cm的金属圆筒内，并在其上施加重量(1160g)。将圆筒和内容物在设定为50℃的传动烘箱中放置20小时。加热之后，除去圆筒，和观察粒丸彼此之间的粘着，以评价防粘连性能。
评价标准S…粒丸块破碎。由三个或更多个粒丸构成的聚集物为10％或更低。
A…粒丸块破碎。由三个或更多个粒丸构成的聚集物为大于10％，而小于30％。
B…粒丸块破碎。由三个或更多个粒丸构成的聚集物为30％或更高。
C…由于粘连导致粒丸块不破碎。
(5)氢化聚合物的可加工性熔体流动速率(MFR)根据JIS K6758，在230℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率。
熔体流速比在190℃下，在10kg负荷下测量的熔体流动速率与在190℃下，在2.16kg负荷下测量的熔体流动速率之比，二者均根据JI S K6758测量。
判断具有高熔体流动速率和高熔体流率比的聚合物具有良好的可加工性。
2.氢化聚合物组合物的物理性能在双螺杆挤出机(PCM-30)中捏合氢化聚合物、热塑性树脂、橡胶状聚合物等，并造粒制备组合物。在210℃和200rpm下进行挤出。
所使用的组分如下(b-1)热塑性树脂
*商购的聚丙烯树脂(MK711，获自Montel SDK Sunrise Co.，Ltd.)*商购的聚酰胺树脂、尼龙6(Amilan CM1017，获自TorayIndustries，Inc.)(b-2)橡胶状聚合物*商购的氢化嵌段共聚物(Tuftec H1062，获自Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.)*商购的乙丙橡胶(EP02P，获自JSR Corp.)添加剂*滑石(Micro-Ace P-4，获自Nippon Talc K.K.)(6)刚性根据JIS K6758，对注模样品进行弯曲试验，测量弯曲模量。弯曲速度为2mm/min。
(7)抗冲击性根据JIS K7110，测量注模样品的悬臂梁式抗冲击强度(缺口)。对聚丙烯树脂组合物来说，测量温度为-30℃，和对于聚酰胺树脂组合物来说，为23℃。
(8)断裂拉伸伸长率根据JIS K6758，测量注模样品的断裂拉伸伸长率。拉伸速度为20mm/min。
(9)加工特性肉眼观察注模制品的外观，并根据下述标准评价A…注模制品具有满意的外观。
B…注模制品具有流动的痕迹。
C…注模制品具有表面缺陷如流动痕迹和粗糙。
如下制备氢化反应所使用的氢化催化剂。
(1)氢化催化剂I将1升纯化的环己烷放置在用氮气清洗过的反应容器中，和向其中加入100mmol双(η5-环戊二烯基)二氯化钛。向其中加入含200mmol三甲基铝的正己烷溶液，同时充分搅拌，和在室温下使混合物反应约3天。
(2)氢化催化剂II将2升纯化的环己烷放置在用氮气清洗过的反应容器中，加入40mmol双(η5-环戊二烯基)二(对甲苯基)钛和150g分子量约1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯键含量约85％)，并在其中溶解。加入含60mmol正丁基锂的环己烷溶液，和使该体系在室温下反应5分钟。之后，立即向其中加入40mmol正丁醇，接着搅拌，并在室温下储存所得混合物。
实施例1使用2个体积为10升(L/D＝4)配有搅拌器的带夹套的罐式反应器，进行连续聚合。从底部，向第一个反应器中分别以4.6l/hr和2l/hr的速度输送30wt％丁二烯的己烷溶液和含正丁基锂的己烷溶液，调节含正丁基锂的己烷溶液的浓度以便提供0.097g正丁基锂/100g丁二烯，和也以这一速度输送N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的己烷溶液，以便提供0.06mol N，N，N’，N’-四甲基乙二胺/摩尔正丁基锂，以在90℃下进行连续聚合。通过夹套温度控制反应温度。靠近反应器底部的温度为约88℃和靠近反应器顶部的温度为约90℃。在第一个反应器的出口处丁二烯的转化率约100％。将从第一个反应器流出的聚合物溶液从底部输送到第二个反应器中。同时以6.8l/hr的速率输送30wt％的丁二烯的己烷溶液，和输入含N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的己烷溶液，调节其流速，使得每摩尔正丁基锂中输入0.75mol溶质以在90℃下进行连续聚合。靠近第二个反应器底部和顶部的温度分别为约89℃和约90℃。在第二个反应器的出口处丁二烯的转化率约100％。发现通过两个反应器的连续聚合所获得的聚合物具有30wt％的平均乙烯键含量。
向通过连续聚合而获得的聚合物中加入氢化催化剂I，以Ti计，其用量为100ppm/100重量份聚合物，和在0.7MPa的氢气压力和80℃的温度下进行氢化反应。所得氢化聚合物(称为聚合物1)的特性示于表1。
实施例2、3和5
以与实施例1相同的方式进行连续聚合，所不同的是改变向第一个反应器与向第二个反应器中输送的丁二烯原料速率的比例，向第一个反应器与向第二个反应器中输送的正丁基锂原料和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺原料的比例，如表2所示。
其后，以与实施例1相同的方式进行连续聚合，所不同的是使用氢化催化剂II，获得氢化聚合物(称为聚合物2，3和5)。这些氢化聚合物的特性示于表1。
实施例4以与实施例2相同的方式进行连续聚合，所不同的是在第一个和第二个反应器中的聚合温度均设定为110℃。通过夹套温度调节反应温度。靠近第一个反应器底部和顶部的温度分别为约108℃和约110℃。靠近第二个反应器底部和顶部的温度分别为约107℃和约110℃。发现所得聚合物具有38wt％的平均乙烯键含量。
其后，以与实施例2相同的方式进行氢化反应，获得氢化聚合物(称为聚合物4)。该氢化聚合物的特性示于表1。
对比例1和2以与实施例1相同的方式进行连续聚合，所不同的是改变向第一个反应器与向第二个反应器中输送的正丁基锂原料和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺原料，如表2所示。
其后，以与实施例1相同的方式进行氢化反应，表1示出了氢化聚合物(称为聚合物6和7)的特性。
对比例3仅使用1个体积为10升(L/D＝4)配有搅拌器的带夹套的罐式反应器，进行连续聚合。以7.7l/hr的速率输送30wt％的丁二烯的己烷溶液，以2l/hr的速率输送含正丁基锂的己烷溶液，调节含正丁基锂的己烷溶液的浓度以便提供0.077g正丁基锂/100g丁二烯，和按提供0.55mol溶质/摩尔正丁基锂标准调节流速，输送N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液，以在90℃下进行连续聚合。通过夹套温度控制反应温度。靠近第一个反应器底部和顶部的温度分别为约88℃和约90℃。在该反应器中丁二烯的转化率为约100％。发现所得聚合物具有40wt％的平均乙烯键含量。
其后，以与实施例2相同的方式进行氢化反应，获得氢化聚合物(称为聚合物8)。该氢化聚合物的特性示于表1。
对比例4以与实施例2相同的方式进行连续聚合，所不同的是将向第一个反应器与向第二个反应器中输送的丁二烯原料的比变化为70％/30％，和如表2所示变化向第一个反应器与向第二个反应器中输送的正丁基锂原料和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺原料。
其后，以与实施例2相同的方式进行氢化反应，获得氢化聚合物(称为聚合物9)。该氢化聚合物的特性示于表1。
对比例5以与实施例2相同的方式进行连续聚合和氢化，所不同的是控制氢化程度为75％，获得氢化聚合物(称为聚合物10)。该氢化聚合物的特性示于表1。
对比例6和7以与实施例2相同的方式进行连续聚合和氢化，所不同的是如表2所示变化正丁基锂原料，获得氢化聚合物(称为聚合物11和12)。该氢化聚合物的特性示于表1。
对比例8向体积为10升(L/D＝4)配有搅拌器的带夹套的罐式反应器中加入3升己烷、3.3ml 15wt％正丁基锂的环己烷溶液和0.5mol N，N，N’，N’-四乙二胺/摩尔正丁基锂。设定反应器的内部温度为90℃，和向反应器中以120ml/min的速率输送30wt％的丁二烯的己烷溶液，进行聚合。通过夹套温度调节反应内部温度为90±3℃。当向反应器中输送的丁二烯原料达到612g时，停止加入丁二烯的己烷溶液。约15分钟后，丁二烯的转化率为约100％。所得聚合物具有39％的平均乙烯键含量。
其后，以与实施例2相同的方式进行氢化反应，获得氢化聚合物(称为聚合物13)。该氢化聚合物的特性示于表1。
对比例9第一阶段反应向体积为10升(L/D＝4)配有搅拌器的带夹套的罐式反应器中输送3升己烷、3.3ml 15wt％正丁基锂的环己烷溶液和0.12mol N，N，N’，N’-四乙二胺/摩尔正丁基锂。设定反应器的内部温度为90℃，和向反应器中以120ml/min的速率输送30wt％的丁二烯的己烷溶液，进行聚合。通过夹套温度调节反应内部温度为90±3℃。当向反应器中输送的丁二烯原料达到245g时，停止加入丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后，丁二烯的转化率为约100％。
第二阶段反应向聚合物溶液中加入0.8mol N，N，N’，N’-四乙二胺/摩尔正丁基锂。同时保持反应器的内部温度为90±3℃，向反应器中以120ml/min的速率输送30wt％的丁二烯的环己烷溶液，进行聚合。当向反应器中输送的丁二烯原料达到367g时，终止加入丁二烯的环己烷溶液。约15分钟后，丁二烯的转化率为约100％。
其后，以与实施例2相同的方式进行氢化反应，获得氢化聚合物(称为聚合物14)。该氢化聚合物的特性示于表1。
实施例6-10和对比例10-18制备由15wt％表3所示的氢化聚合物、75wt％商购的聚丙烯树脂和10wt％滑石组成的聚合物组合物。测量由其制备的注模样品的物理性能。所得结果见表3。
实施例11和12制备由10wt％表4所示的氢化聚合物、70wt％商购的聚丙烯树脂和10wt％滑石组成的聚合物组合物。测量由其制备的注模样品的物理性能。所得结果见表4。
对比例19由70wt％商购的聚丙烯树脂、20wt％橡胶状聚合物和10wt％滑石制备聚合物组合物。测量由其制备的注模样品的物理性能。所得结果见表4。
实施例13聚合物2用马来酸酐如下改性，以制备改性聚合物。
将100重量份聚合物2与2.5重量份马来酸酐和0.2重量份Perhexa 25B(过氧化物)混合。将混合物转移到直径为30mm的通风的双螺杆挤出机中，并在230℃的温度下进行改性反应。发现所得改性聚合物(称为聚合物15)具有1.5重量份添加的马来酸酐/100重量份聚合物。
在双螺杆挤出机中捏合90重量份所得改性聚合物(聚合物15)和10重量份商购的聚酰胺树脂以制备聚合物组合物。所得组合物的悬臂梁式抗冲击强度为250J/m。
实施例14向以与实施例2相同方式获得的活性聚合物中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为端基改性剂，以所用每摩尔正丁基锂计，其用量为1摩尔，从而改性活性聚合物。以与实施例2相同的方式氢化改性的聚合物，获得端基改性的氢化聚合物(称为聚合物16)。
表1

表2

表3

(氢化聚合物/热塑性树脂/滑石＝15/75/10)
表4

尽管详细地并参考其中的具体实施方案描述了本发明，但对本领域的技术人员来说，可显而易见地在其中作出各种变化和改进，而并未脱离本发明的精神和范围。
本申请以2001年4月11日申请的日本专利申请2001-112238为基础，其内容在此引入参考。
工业实用性本发明的氢化聚合物的防粘连性和可加工性优异。通过混合本发明的氢化聚合物与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物而获得的组合物具有良好的低温抗冲击性与刚性之间的平衡、满意的伸长特性和可模塑性。利用这些特性，可将该组合物通过注模、挤出或类似方法，制成各种形状的模制品，用作汽车部件(内部和外部零件)、各种容器如食品包装容器、家用器具、医疗设备部件、工业部件、玩具等。
权利要求
1.一种氢化聚合物，其为共轭二烯烃聚合物的氢化产物，该共轭二烯烃聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯键含量，和60000-600000的重均分子量，其氢化程度使得在共轭二烯烃单元中85％或更多的残留双键被氢化，和根据GPC/FTIR分析所测量的该氢化聚合物分子量以及端甲基碳原子数目满足关系式(1)Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分别表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子数目。
2.权利要求1的氢化聚合物，其分子量分布为1.2-6，这是通过GPC分析获得的。
3.权利要求1的氢化聚合物，其熔体流速比为3或更高。
4.权利要求1的氢化聚合物，其中所述共轭二烯烃聚合物是聚丁二烯。
5.制备氢化聚合物的方法，包括在乙烯基含量改性剂存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，连续聚合共轭二烯烃化合物或共轭二烯烃化合物与芳族乙烯基化合物的混合物，接着进行氢化反应，其中在连续聚合共轭二烯烃化合物或共轭二烯烃化合物与芳族乙烯基化合物的混合物的步骤中，所述乙烯基含量改性剂的量相对于所述有机碱金属化合物而变化，以便获得根据GPC/FTIR分析所测量的分子量以及端甲基的碳原子数目满足关系式(1)的氢化聚合物Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分别表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子数目。
6.一种聚合物组合物，包括(a)1-99重量份权利要求1的氢化聚合物和(b)99-1重量份(b-1)热塑性树脂和/或(b-2)橡胶状聚合物，所述组分(a)和(b)总计100重量份。
全文摘要
本发明涉及一种氢化聚合物，其为共轭二烯烃聚合物的氢化产物，该共轭二烯烃聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯键含量，和60000－600000的重均分子量，其氢化程度使得在共轭二烯烃单元中85％或更多的残留双键被氢化，和根据GPC/FTIR分析所测量的氢化聚合物的分子量以及端甲基的碳原子数目满足关系式(1)Va－Vb≥0.03Vc(1)其中Va，Vb和Vc分别表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000个碳原子所含的端甲基碳原子数目。本发明还涉及含氢化聚合物和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的聚合物组合物。氢化聚合物具有优异的防粘连性和可加工性，和当将其与其它热塑性树脂或橡胶状聚合物混合时，可提供具有良好的低温抗冲击性和刚性之间的平衡以及优异的可模塑性的模制品。
文档编号C08L53/02GK1461316SQ02801188
公开日2003年12月10日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月11日
发明者笹川雅弘, 中岛进一, 高山茂树, 佐藤孝志, 白木利典 申请人:旭化成株式会社