本申请涉及一种生产沉淀碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙通常广泛用于造纸工业中作为纸中的填料组分或涂布颜料。其是一种用于增加纸张白度及不透明度的低成本、高白度的填料。在过去的几十年里，由于造纸厂由酸性造纸转变为碱性造纸，因此碳酸钙的用途已显著增加。无论是研磨天然碳酸钙(gcc)还是合成碳酸钙均可用于造纸工业。典型地，天然碳酸钙源(如石灰石)在其用于纸中之前被研磨至小颗粒尺寸，而合成碳酸钙通过沉淀反应制造且因此被称为沉淀碳酸钙(pcc)。
除了其在造纸工业中的用途之外，沉淀碳酸钙也用于各种其它目的，例如在油漆工业中用作填料或颜料，以及作为功能性填料用于制造塑料材料、增塑溶胶、密封配混物、印刷墨水、橡胶、牙膏、化妆品等。
沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(s-pcc)、斜方六面体的(r-pcc)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(c-pcc)、立方的以及棱柱的(p-pcc)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树以及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
在这些晶形当中，方解石的偏三角面体形式尤其适合于在造纸工业中用作增量颜料，因为其生产相对不贵并且其具有希望的光散射性能。
通常，沉淀碳酸钙通过在碳酸化步骤中将二氧化碳引入氢氧化钙的水性悬浮液(所谓的“石灰乳”)中来制备：
ca(oh)2+co2→caco3↓+h2o。
典型地，相比于研磨天然碳酸钙，通过石灰乳碳酸化所获得的沉淀碳酸钙当在纸应用中用作填料或涂布颜料时显示出优良的不透明性能和增白效果。
在现有技术中，还已知通过将氢氧化钙的水性悬浮液引入至碳酸化的水中通过所谓的“逆”碳酸化来制备沉淀碳酸钙。另外可选地，沉淀碳酸钙也可以是在水性环境中钙与碳酸盐(如氯化钙和碳酸钠)的接触产物。沉淀碳酸钙例如被描述于ep2447213、ep2524898和ep2371766中。
如上文已描述的，用于生产沉淀碳酸钙的最常用方法涉及石灰乳的碳酸化，而石灰乳可通过在所谓消化过程中使氧化钙(也被称作烧石灰或生石灰)与水接触来获得：
cao+h2o→ca(oh)2。
氢氧化钙的水溶性差并且显示出1.2-1.7g/l水的溶解度。因此，由上述消化过程得到的产品以悬浮液的形式获得。
在实践中，这些氢氧化钙悬浮液所具有的最大固体含量基于所述悬浮液的总重量计为最高大约40％重量。但是，在ep2371766中，描述了在不添加降低粘度物质的情况下已变得难以制备和处置具有超过30％重量的固体含量的石灰乳。
在制备和碳酸化石灰乳时的另一个主要问题涉及砂砾(grit)的存在，所述砂砾是在碳酸化过程中显示无反应性或仅有低反应性的粒状材料。
砂砾对二氧化碳的低反应性可通过其化学组成来解释。典型地，砂砾由50至90％重量且通常70至90％重量碳酸钙和其它无机矿物组成。存在于砂砾级分中的其它组分可因此是其它不溶性或低溶性的碳酸盐(例如碳酸镁)并且还有非常常见的砂。而且，砂砾也可含有少量氢氧化钙，例如呈现至少部分地由碳酸钙覆盖的氢氧化钙颗粒的形式。
在碳酸化步骤中砂砾在石灰乳中的存在具有若干缺陷，并且例如可导致沉淀碳酸钙的白度下降，这可通过在所述砂砾中存在砂和其它非白色矿物来解释。此外，砂砾的存在还可导致沉淀碳酸钙的不希望的颗粒尺寸分布，例如导致显著增加的颗粒尺寸顶切值(topcut)(d98)。
为了克服这些缺陷，相当常见的是在碳酸化之前的分离步骤中，例如在上游筛分过程中从石灰乳中移除砂砾。从石灰乳分离的砂砾在今天仍被视为废料，这尤其归在于其低白度(r457)，所述白度在大多数情况下低于90％或者甚至低于80％。
例如，wo2005/033403公开了一种包含碱土金属碳酸盐和基体的组合物，其中该组合物具有减少量的砂砾，例如相对于该组合物的总重量计为小于或等于约0.5％重量的量。该组合物可以是填料组合物，用在例如造纸应用中。在该碱土金属碳酸盐为碳酸钙的情况下，可在沉淀该碱土金属与该基体之前通过对消石灰浆料进行除砂来减少砂砾。该除砂可通过对石灰浆料进行水力旋流分离来进行。
wo2011/154610公开了用于在与纤维网机器相关配置的pcc在线生产过程中在线生产石灰乳的方法和设备。根据所述方法，石灰在消化装置中在至少80℃、优选至少85℃、更优选至少100℃的温度下消化，所产生的石灰乳然后通过将过大的氢氧化钙颗粒从其立即分离并且在将石灰乳引入到pcc生产过程中之前进行清洁。
但是，移除不希望的砂砾可导致增加材料和生产成本，因为一方面经移除的砂砾材料被包含在氧化钙或石灰乳的购买价格中，并且另一方面还可能导致相当大的处置成本。
因此仍然需要改进制备沉淀碳酸钙的方法，以减少或避免上述技术缺陷中的一种或多种。
技术实现要素：
在这方面，本发明的一个目标可被视为提供允许更为可持续地且成本有效地使用石灰乳的制备沉淀碳酸钙的方法。
上述及其它问题可通过如在本文中在独立权利要求中所定义的主题得以解决。
本发明的第一方面涉及一种制备沉淀碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供石灰乳；
(b)在一个或多个步骤中从步骤(a)中所提供的石灰乳中分离砂砾，所述砂砾对应于由具有400μm或更细的筛孔度的筛截留的筛上料级分，以获得：
(i)砂砾减少的石灰乳，和
(ii)一个或多个砂砾级分；
(c)在至少一个研磨单元中研磨步骤(b)的砂砾级分中的一个或多个级分，以获得细砂砾；并且
(d)使以下物质经历碳酸化步骤：
(i)步骤(c)的细砂砾，或者
(ii)包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物；
其中所述碳酸化步骤包括引入二氧化碳以获得沉淀碳酸钙。
根据本发明的方法是一种包括碳酸化步骤的用于由石灰乳制备沉淀碳酸钙的方法。在所述碳酸化步骤中(被称作步骤(d))，使(i)细砂砾或者(ii)细砂砾与砂砾减少的石灰乳的混合物与二氧化碳接触，以形成固体碳酸钙的沉淀物。碳酸化步骤(d)的两个选项(i)和(ii)的共同特征在于通过如下方式获得的细砂砾的碳酸化：从步骤(a)中所提供的石灰乳中分离砂砾，并且在碳酸化之前研磨所述砂砾。
本发明的另一方面涉及矿物填料产品。所述产品可通过根据本发明的方法获得。
本发明的又一方面涉及根据本发明的沉淀碳酸钙用于以下中的用途：聚合物组合物，造纸，纸产品，纸涂料，农业应用，油漆，粘合剂，密封剂，建筑应用，食品应用，药物应用或化妆品应用，优选造纸，纸产品或纸涂料。
如本文所用的术语“砂砾(grit)”或“砂砾级分(gritfraction)”可被定义为由具有指定筛孔度(如400μm)的筛截留的筛上料级分。视用于筛分的筛孔度而定，砂砾级分可占存在于石灰乳中的全部固体的3至8％重量。例如，砂砾可被发现于经煅烧的石灰或石灰乳中，并且可尤其包括石英和未燃烧碳酸钙。这些化合物当存在于石灰乳中时可显示对二氧化碳无反应性或者仅具有低反应性，并且因此应当在所述石灰乳碳酸化之前移除。
如用于本申请并且在图1中所示的术语“筛孔度(aperturesize)”(符号：“w”)是指根据iso3310-1:2000(e)所定义的丝网筛的筛孔度。
在砂砾级分的颗粒尺寸通过其“颗粒尺寸分布”来描述时，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％体积的颗粒具有小于dx的直径。这意味着例如d98值(也被称作“顶切(topcut)”)是其中砂砾级分的所有颗粒的98％体积小于所指示的值的颗粒尺寸。在这种情况下，d50值是其中所有颗粒的50％体积小于所指示的颗粒尺寸的“体积中值颗粒尺寸”。本申请中所定义的小于45μm的砂砾颗粒尺寸可通过使用malvernmastersizer2000laserdiffractionsystem，利用定义的1.57的ri和0.005的iri以及malvernapplicationsoftware5.60来确定。该测量利用水性分散体来进行。使用高速搅拌器分散样品。在砂砾颗粒尺寸为45μm或更大的情况下，根据iso3310-1:2000(e)标准的分级筛分被用来确定颗粒尺寸分布。
对于其它所有颗粒，尤其是可根据本发明方法获得的沉淀碳酸钙的颗粒，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的颗粒具有小于dx的直径。这意味着例如d98值(也被称作“顶切(topcut)”)是其中级分的所有颗粒的98％重量小于所指示的值的颗粒尺寸。在这种情况下，d50值是其中所有颗粒的50％重量小于所指示的颗粒尺寸的“重量中值颗粒尺寸”。小于45μm的颗粒尺寸可基于通过使用micromeriticsinstrumentcorporation的sedigraphtm5100仪器所进行的测量来确定。方法及仪器已为本领域技术人员所知且常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在0.1％重量na4p2o7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。在颗粒尺寸为45μm或更大的情况下，利用根据iso3310-1:2000标准的分级筛分来确定颗粒尺寸分布。
必要时，在本发明含义中的悬浮液的“固体含量”可使用来自mettler-toledo的moistureanalyzerhr73(t＝120℃，自动关闭3，标准干燥)用5至20g的样品尺寸测定。
以％给出并且涉及碳酸化步骤中一定时间的砂砾添加的任何具体指出的“氢氧化钙向沉淀碳酸钙的转化率”基于假定的恒定反应速率，直至碳酸钙沉淀完全。基于这种恒定反应速率，本文中定义的转化率百分数由对比实验的总反应时间(100％转化率)在线性时间尺度上计算。所述对比实验中的总反应时间是下述这样的时间：在该时间下，在相同条件下但在不添加砂砾的情况下，可观察到具有超过45°的电导率曲线拐点斜率的电导率最小值。例如，如果细砂砾要在对应于氢氧化钙的50％转化率的时间被添加至砂砾减少的石灰乳中，则这意味着所述细砂砾在未添加细砂砾的对比实验中确定的总反应时间的50％处添加(例如，如果在对比实验中观察到的总反应时间为30分钟，则从开始碳酸化的15分钟处)。悬浮液的电导率直接在反应容器中在反应期间使用配备有相应mettlertoledo电导率扩展单元和mettlertoledo
如在本申请中给出的“白度(brightness)(r457)”值(以％表示)可根据iso2469:2007测量(r457使用elrepho分光光度计)。出于此目的，所有样品在测量之前在105℃下干燥过夜，以获得基于全部样品重量计小于0.5％重量的总水分含量。
在本文通篇中，矿物填料的“比表面积”(以m2/g表示)使用本领域技术人员熟知的bet法(使用氮气作为吸附气体)(iso9277:1995)测定。矿物填料的总表面积(以m2表示)可通过矿物填料的比表面积(以m2/g表示)与质量(g)相乘获得。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consistingof)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于上述的“包括或包含(comprising)”。
根据本发明的方法的有利实施方案以及可通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的实施方案在相应的从属权利要求中定义。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，在步骤(a)中提供的石灰乳所具有的固体含量基于所述石灰乳的总重量计为1.0至40.0％重量，优选5.0至35.0％重量，且更优选10.0至32.0％重量。
根据另一实施方案，步骤(b)包括通过使用一个或多个筛的筛分步骤，所述筛所具有的筛孔度为400μm或更细，优选400至150μm，更优选350至180μm，且最优选250至200μm。
根据又一实施方案，步骤(c)的至少一个研磨单元包括砂磨机、辊式磨碎机、球磨机或锤磨机，优选地，步骤(c)的至少一个研磨单元包括砂磨机。
根据另一实施方案，在研磨期间砂砾级分的固体含量基于所述砂砾级分的总重量计为在20.0至80.0％重量，优选25.0至50.0％重量，且更优选30.0至45.0％重量的范围内。
在另一实施方案中，步骤(c)进一步包括以下步骤：在研磨所述级分之后，通过使用一个或多个筛来筛分砂砾级分中的一个或多个级分并且移除由所述一个或多个筛截留的一个或多个筛上料级分。
在另一实施方案中，所述一个或多个筛所具有的筛孔度为300μm或更细，优选300至45μm，更优选250至50μm，且最优选200至80μm。
根据另一实施方案，步骤(c)的细砂砾所具有的d50在0.1至10.0μm，优选0.2至5.0μm，且更优选0.3至3.0μm的范围内。
根据又一实施方案，步骤(c)的细砂砾所具有的d98在2.0至20.0μm，优选5.0至15.0μm，且更优选6.0至12.0μm的范围内。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤(d)中的初始温度在5至80℃，且优选10至75℃的范围内。
根据另一实施方案，所述方法进一步包括以下步骤：将选自单糖、二糖、以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂以基于总干重量计为0.005至1.0％重量、优选0.01至0.5％重量且更优选0.02至0.2％重量的总量添加至步骤(a)中所提供的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾级分中的一个或多个级分和/或步骤(c)的细砂砾中。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，步骤(d)由使步骤(c)的细砂砾经历碳酸化步骤构成。
在另一实施方案中，步骤(d)由使包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物经历碳酸化步骤构成，其中将该细砂砾以一份或多份添加至该砂砾减少的石灰乳中。
根据一种优选实施方案，添加至砂砾减少的石灰乳中的细砂砾的总量基于总干重量计为在0.1至15.0％重量，优选0.2至10.0％重量，且更优选0.5至5.0％重量的范围内。
根据另一种优选实施方案，在与0至100％、优选35至95％、更优选50至90％且最优选60至80％的氢氧化钙向沉淀碳酸钙的转化率相对应的时间将细砂砾添加至该砂砾减少的石灰乳中。
在又一实施方案中，可通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙所具有的白度(r457)为至少80.0％，优选至少90.0％，更优选至少92.0％，甚至更优选至少93.0％，且最优选至少93.5％。
在本领域中，相当常见的是在碳酸化之前移除(例如通过筛分或其它分离方法)石灰乳中所含有的砂砾，以改进沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布且改进光学性能，例如白度。
通常，砂砾本身为粒状材料，并且以相对粗的颗粒尺寸分布和可低至例如90％甚至80％的低白度(r457)为特征。因此，砂砾代表了低价值的材料，但又必须支付氧化钙或石灰乳的购买价格，且因此会导致总生产成本显著增加。
尽管仍然需要在碳酸化之前从石灰乳中分离砂砾，但本发明人出乎意料地发现，有可能在碳酸化方法中也使用呈可在研磨经分离的砂砾之后获得的细砂砾形式的经分离的砂砾。另外还发现，所述细砂砾可单独地或者以包含细砂砾和砂砾减少的石灰乳的混合物形式进行碳酸化。
在碳酸化纯细砂砾时，出乎意料地发现相比于碳酸化之前的细砂砾(即，经分离的研磨的砂砾)，白度(r457)显著增加。在许多情况下，白度(r457)可增加1至5％。典型地，纯细砂砾的白度(r457)在碳酸化时可增加2至4％，例如增加3.3％。不受限于任何理论，据信在碳酸化时白度的增加可由在研磨分离的砂砾期间所释放的未反应氢氧化钙的碳酸化所造成。
有鉴于以上的观察，还可在组合的碳酸化中对包含细砂砾和砂砾减少的石灰乳的混合物进行碳酸化。对于许多应用来说，沉淀碳酸钙的高白度具有特别的重要性，例如在纸填充或涂料的领域中。出乎意料地观察到，当在碳酸化步骤(d)中添加细砂砾时，沉淀碳酸钙的白度仅稍微降低，且因此可在组合的碳酸化之后达到至少90.0％的高白度值(r457)，而有可能添加显著量的细砂砾而非将其弃置。
同样还发现，在细砂砾和砂砾减少的石灰乳的组合的碳酸化期间，添加细砂砾可导致更细的颗粒尺寸分布(以d50和d98观察)，这在将该沉淀碳酸钙用于例如聚合物或纸应用的情况下还可具有若干优点。
总而言之，根据本发明的方法代表了一种允许在碳酸化步骤中再循环利用砂砾的可持续的且成本有效的用于制备沉淀碳酸钙的方法。
在下文中，将更详细地讨论根据本发明的方法的优选实施方案。应当理解，这些细节和实施方案也适用于可通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙并且适用于所述产品在任何具体指出的应用中的用途。
步骤(a)-提供石灰乳
在根据本发明的方法的步骤(a)中，提供石灰乳。所述石灰乳可为市售的，或者另外可选地，通过使氧化钙源(例如，烧石灰或生石灰)与水接触获得。
氧化钙与水的反应导致形成乳白色的氢氧化钙悬浮液，其更为熟知地被称作石灰乳。所述反应为高度放热的，且在本领域中也被称作“石灰消化”或简称作“消化(slaking)”。
消化反应的进展可通过测量反应混合物的电导率来观察，其最初快速降低，且一旦反应完成就达到基本上恒定的水平。类似地，可通过温度和浊度控制来监测消化反应的进展。
典型地，氧化钙与水的重量比小于1:6，通常为1:9或1:10。然而，如果在制备具有相对较高固体含量的悬浮液期间使用降低粘度添加剂，则还可能使用且处理以1:2.5至1:6的重量比的水与氧化钙制备的石灰乳。
用于根据本发明的方法的石灰乳可通过其固体含量来表征。在一种实施方案中，步骤(a)中所提供的石灰乳的固体含量为基于所述石灰乳的总重量计的1.0至40.0％重量，优选5.0至35.0％重量，且更优选10.0至32.0％重量。
如上文已描述的，在许多情况下，并且尤其在固体含量大于15％重量的情况下，可有利地通过添加合适的添加剂来降低石灰乳的粘度。
在本发明的一种实施方案中，该方法进一步包括以下步骤：将选自单糖、二糖、以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂以基于总干重量计为0.005至1.0％重量、优选0.01至0.5％重量且更优选0.02至0.2％重量的总量添加至步骤(a)中所提供的石灰乳中。
因此，在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤(a)中所提供的石灰乳包含基于总干重量计为0.005至1.0％重量，优选0.01至0.5％重量，且更优选0.02至0.2％重量的总量的选自单糖、二糖、以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂。
在本申请的含义中，以其中和或部分中和的形式的聚丙烯酸被理解为用锂、钾、钠、镁、钙、锶或其混合物进行中和或部分中和。
在一种优选实施方案中，所述至少一种添加剂选自蔗糖、柠檬酸或柠檬酸钠，且更优选为蔗糖。
根据本发明的另一实施方案，方法步骤(a)中所提供的石灰乳在20℃下具有1至1000mpa·s，优选5至800mpa·s，且更优选10至500mpa·s的特定布氏(brookfield)粘度。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指通过布氏(rvt型)粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏rv-转子组的合适转子测量的粘度，且具体指定为mpa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏rv-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mpa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mpa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，且对于800-3200mpa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5。
步骤(b)-砂砾的分离
根据本发明方法的步骤(b)，在一个或多个步骤中从步骤(a)中所提供的石灰乳中分离砂砾，以获得砂砾减少的石灰乳和一个或多个砂砾级分。
如以上在本文中已定义，术语“砂砾”或“砂砾级分”可被定义为由具有指定筛孔度(例如400μm)的筛截留的筛上料级分。
为了改进光学性能且为了获得更细的颗粒尺寸分布，已变为常见的实践是，在碳酸化石灰乳之前分离一个或多个砂砾级分。典型地，砂砾或砂砾级分可被定义为由具有指定筛孔度如400μm的筛截留的筛上料级分。视用于筛分的筛孔度而定，砂砾级分可占存在于石灰乳中的全部固体的3至8％重量。在这方面，在本发明的含义中的“砂砾减少的石灰乳”是已经受一个或多个砂砾分离步骤的石灰乳。
通常，一个或多个砂砾级分可利用本领域中已知的任何分离方法从石灰乳分离。为了这个目的，可使用筛分装置以及基于重力的装置，例如离心机，旋风分离器、沉降装置和前述装置和方法的任何组合(例如串联或级联)。
在本发明的一些实施方案中，步骤(b)包括筛分步骤，其中所述筛分步骤可通过使用一个或多个筛来进行。
通常，砂砾可由其对二氧化碳的低反应性来表征，且主要由相对大的颗粒构成。该一个或多个砂砾级分可因此通过使用具有最高达400μm的筛孔度的一个或多个筛移除。
在本发明方法的一种实施方案中，步骤(b)包括通过使用一个或多个筛的筛分步骤，所述筛具有400μm或更细，优选400至150μm，更优选350至180μm，且最优选250至200μm的筛孔度。
根据另一实施方案，步骤(b)包括通过使用第一筛和第二筛的筛分步骤，其中所述第一筛的筛孔度为400至200μm，且所述第二筛的筛孔度为150μm至100μm，以获得：
(i)砂砾减少的石灰乳，和
(ii)第一和第二砂砾级分。
在分离步骤(b)中获得的该一个或多个砂砾级分通过从作为水性悬浮液的石灰乳分离砂砾而获得。本领域技术人员将因此理解，所述一个或多个砂砾级分可包含显著量的水，并且也可被看作是水性悬浮液。
因此，在一些实施方案中，该一个或多个砂砾级分可具有的固体含量基于所述砂砾级分的总重量计为20.0至80.0％重量，优选25.0至50.0％重量，且更优选30.0至45.0％重量的范围内。
在另一实施方案中，根据本发明的方法可包括以下步骤：将选自单糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂以基于总干重量计为0.005至1.0％重量、优选0.01至0.5％重量且更优选0.02至0.2％重量的总量添加至步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾级分中的一个或多个级分中。
优选地，所述至少一种添加剂选自蔗糖、柠檬酸或柠檬酸钠，且更优选为蔗糖。
步骤(c)-砂砾的研磨
根据本发明的方法的步骤(c)，使步骤(b)中所获得的砂砾级分中的一个或多个级分经受研磨步骤，以获得所谓的细砂砾。
所述研磨步骤用以降低砂砾级分的颗粒尺寸。出于此目的，可使用本领域技术人员已知的任何合适的磨机，例如砂磨机、辊式磨碎机、球磨机或锤磨机。
通常，可使一个砂砾级分或者另外可选地可使多个砂砾级分经历研磨步骤(c)，这取决于在方法步骤(b)中使用一个还是多个分离步骤。在步骤(b)中获得多于一个(例如两个或三个)砂砾级分的情况下，通常可使所述级分的全部或者仅一部分经历研磨步骤(c)。例如，步骤(b)可包括通过使用第一筛和第二筛的筛分步骤，以获得(i)砂砾减少的石灰乳，以及(ii)第一和第二砂砾级分。在后一种情况下，可研磨第一砂砾级分、第二砂砾级分或者也可研磨这两种砂砾级分。
在本发明的一种优选实施方案中，用于制备沉淀碳酸钙的方法包括以下步骤：
(a)提供石灰乳；
(b)通过使用具有400至200μm的筛孔度的第一筛和具有150μm至100μm的筛孔度的第二筛从步骤(a)中所提供的石灰乳中分离砂砾，所述砂砾对应于由具有400μm或更细的筛孔度的筛截留的筛上料级分，以获得：
(i)砂砾减少的石灰乳，和
(ii)第一和第二砂砾级分；
(c)在至少一个研磨单元中研磨步骤(b)的第一砂砾级分，以获得细砂砾；并且
(d)使以下物质经历碳酸化步骤：
(i)步骤(c)的细砂砾，或者
(ii)包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物；
其中所述碳酸化步骤包括引入二氧化碳以获得沉淀碳酸钙。
如上文所描述，分离步骤(b)中所获得的一个或多个砂砾级分可含有显著量的水，且因此研磨步骤(c)可被视为湿式研磨或湿式研磨步骤。在这方面并且就该一个或多个砂砾级分的颗粒尺寸分布而言，步骤(c)的至少一个研磨单元优选包括砂磨机。
视分离步骤(b)中所获得的该一个或多个砂砾级分的固体含量而定，在研磨期间所述级分的固体含量可以为基于所述砂砾级分的总重量计的20.0至80.0％重量，优选25.0至50.0％重量，且更优选30.0至45.0％重量。
通常，还有可能在研磨步骤(c)之前调节该一个或多个砂砾级分的固体含量至方法的特定需要，例如调节至以上本文中所指定的值中的任意值或者其它任何合适的值，例如通过添加或部分移除水来进行。
为了改进方法步骤(c)中所获得的细砂砾的颗粒尺寸分布，所述步骤可进一步包括以下步骤：在研磨所述级分之后，通过使用一个或多个筛来筛分该砂砾级分中的一个或多个级分并且移除由所述一个或多个筛截留的一个或多个筛上料级分。
在一种实施方案中，所述一个或多个筛所具有的筛孔度为300μm或更细，优选300至45μm，更优选250至50μm，且最优选200至80μm。
上述筛分步骤可用于进一步降低研磨之后的砂砾级分的颗粒尺寸，例如降低d50或d98。
不管研磨步骤(c)是否包括另外的筛分步骤与否，在步骤(c)之后获得的细砂砾可通过特定颗粒尺寸分布来表征。
在一种实施方案中，步骤(c)的细砂砾所具有的d50在0.1至10.0μm，优选0.2至5.0μm，且更优选0.3至3.0μm的范围内。
除d50之外另外可选地或者额外地，步骤(c)的细砂砾可具有的d98在2.0至20.0μm，优选5.0至15.0μm，且更优选6.0至12.0μm的范围内。
步骤(d)-碳酸化
在根据本发明的方法的步骤(d)中，使步骤(c)的细砂砾或包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物经历碳酸化步骤。
不管在步骤(d)中碳酸化仅细砂砾还是包含细砂砾和砂砾减少的石灰乳的混合物，所述步骤期间的固体含量可以是基于所述石灰乳的总重量计的1.0至40.0％重量，优选5.0至35.0％重量，且更优选10.0至32.0％重量。
通常，还有可能调节步骤(c)的细砂砾或包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物的固体含量至方法的特定需要，例如调节至以上本文中所指定的值中的任意值或者其它任何合适的值，例如通过添加或部分移除水来进行。
在所述碳酸化步骤中，使步骤(c)的细砂砾或者包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物与二氧化碳接触，所述二氧化碳可例如通过注射气态二氧化碳(视其物理条件而定)而被引入至该方法中。如本文以上已述，所述碳酸化步骤中形成的沉淀碳酸钙由可存在于步骤(c)的细砂砾中并且尤其存在于步骤(b)的砂砾减少的石灰乳中的氢氧化钙的转化产生。
通常可使用在任何物理条件下的二氧化碳。然而在实践中，优选使用固体二氧化碳(所谓的干冰)、气态二氧化碳或其混合物。
在根据本发明的方法的一种优选实施方案中，步骤(d)包括注射气态二氧化碳。
在注射气态二氧化碳的情况下，可注射未经稀释的气态二氧化碳(基于注射的气体的总体积计为100％体积的二氧化碳)或经稀释的气态二氧化碳(例如，基于注射的气体的总体积计为1.0至99.0％体积的二氧化碳)。在后一种情况下，气态二氧化碳可用空气或氮气稀释，其中优选空气。在一些实施方案中，烟道气可作为经稀释的气态二氧化碳源进行注射。
根据本发明的方法的一种实施方案，步骤(d)包括注射未经稀释的气态二氧化碳。
根据另一实施方案，步骤(d)包括注射经稀释的气态二氧化碳，所述经稀释的气态二氧化碳所具有的浓度基于注射的气体的总体积计为2.0至75.0％体积，优选5.0至50.0％体积，且更优选10.0至35.0％体积，其中所述气态二氧化碳优选用空气稀释。
已发现，在白度和颗粒尺寸分布方面的最佳碳酸化结果可在以下情况下获得：在引入二氧化碳之前，例如在注射气态二氧化碳之前，调节经受碳酸化的材料的温度。
在本申请的含义中，在碳酸化步骤(d)中在引入二氧化碳之前要被调节的温度被称作“初始温度”。
在根据本发明方法的一些实施方案中，在步骤(d)中的初始温度在5至80℃且优选10至75℃的范围内。
在另一实施方案中，在步骤(d)中的初始温度在20至80℃，优选30至70℃，且更优选40至60℃的范围内。
关于方法步骤(d)中所述的选项(i)和(ii)，在一种实施方案中，方法步骤(d)可由仅使步骤(c)的细砂砾经受碳酸化步骤(选项(i))构成。
不过也可仅对包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物进行碳酸化(选项(ii))。
因此，在另一实施方案中，步骤(d)由使包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物经受碳酸化步骤构成，其中所述细砂砾以一或多份添加至所述砂砾减少的石灰乳中。
通常，可在碳酸化步骤(d)的任何时间添加细砂砾。例如，甚至可能在与0或100％的氢氧化钙向沉淀碳酸钙的转化率相对应的时间将细砂砾添加至该砂砾减少的石灰乳中。如果在与0％的氢氧化钙转化率相对应的时间添加细砂砾，则这可被视为在通过引入二氧化碳开始碳酸化之前的添加。如果在与100％的氢氧化钙转化率相对应的时间添加细砂砾，则这可被视为在砂砾减少的石灰乳的氢氧化钙完全转化之后添加细砂砾。
在组合的碳酸化的情况下，本发明人发现，为了在白度和颗粒尺寸分布方面达到最佳结果，可能有益的是，在不存在细砂砾的情况下通过将二氧化碳引入(例如，通过注射气态二氧化碳)至砂砾减少的石灰乳中开始碳酸化步骤(d)，之后以一份或多份添加细砂砾。
因此，根据另一实施方案，在与35至95％、优选50至90％且更优选60至80％的氢氧化钙向沉淀碳酸钙的转化率相对应的时间将细砂砾添加至砂砾减少的石灰乳中。
在根据本发明的方法的一些实施方案中，在与0至100％、优选35至95％、更优选50至90％且最优选60至80％的氢氧化钙向沉淀碳酸钙的转化率相对应的时间将细砂砾添加至砂砾减少的石灰乳中，其中步骤(d)包括注射经稀释的气态二氧化碳，所述经稀释的气态二氧化碳所具有的浓度基于注射的气体的总体积计为2.0至75.0％体积，优选5.0至50.0％体积，且更优选10.0至35.0％体积，并且其中所述气态二氧化碳优选用空气稀释。
额外地或另外可选地，还可有益的是，添加仅一定量的细砂砾至砂砾减少的石灰乳中，以获得具有所需光学性能(例如，高白度(r457))的沉淀碳酸钙。
因此，根据一种实施方案，被添加至砂砾减少的石灰乳中的细砂砾的总量基于总干重量计可在0.1至15.0％重量，优选0.2至10.0％重量，且更优选0.5至5.0％重量的范围内。
根据本发明的方法可进一步包括以下步骤：将选自单糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂以基于总干重量计为0.005至1.0％重量、优选0.01至0.5％重量且更优选0.02至0.2％重量的总量添加至步骤(a)中所提供的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾级分中的一个或多个级分和/或步骤(c)的细砂砾中。
因此，在根据本发明的方法的另一实施方案中，经受碳酸化步骤(d)的步骤(c)的细砂砾以及还有包含步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和步骤(c)的细砂砾的混合物可包含选自单糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂，其总量基于总干重量计为0.005至1.0％重量，优选0.01至0.5％重量，且更优选0.02至0.2％重量。
优选地，所述至少一种添加剂选自蔗糖、柠檬酸或柠檬酸钠，且更优选为蔗糖。
沉淀碳酸钙
可通过根据本发明的方法获得的产物为沉淀碳酸钙。
为了进一步改进沉淀碳酸钙的颗粒尺寸分布或其它参数，例如白度(r457)或比表面积，可在碳酸化步骤(d)之后进行任选的分级步骤(例如，筛分步骤)。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，该方法因此包括以下的另外步骤：通过使用一个或多个筛来筛分在碳酸化步骤(d)中所获得的沉淀碳酸钙，优选地，所述一个或多个筛所具有的筛孔度为300μm或更细，优选300至45μm，更优选250至50μm，且最优选200至80μm。
优选地，根据本发明的方法包括以下的另外步骤：通过使用旋风分离器或空气分级器对在碳酸化步骤(d)中所获得的沉淀碳酸钙进行分级。
可通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙可由特定颗粒尺寸分布表征。
在一种实施方案中，沉淀碳酸钙所具有的d50在0.1至10.0μm，优选0.2至5.0μm，且更优选0.3至3.0μm的范围内。
除d50之外另外可选地或者额外地，沉淀碳酸钙可具有的d98在2.0至20.0μm，优选5.0至15.0μm，且更优选6.0至12.0μm的范围内。
本发明人发现，尽管显著量的砂砾被用在碳酸化步骤(d)中，但根据本发明的方法制备的沉淀碳酸钙展现出良好至优异的光学性能(例如，高白度)。
根据一种实施方案，可根据本发明获得的产物所具有的白度(r457)为至少80.0％，优选至少90.0％，更优选至少92.0％，甚至更优选至少93.0％，且最优选至少93.5％。
在一些情况下，例如在对包含细砂砾和砂砾减少的石灰乳的混合物进行碳酸化(步骤(d)的选项(ii))的情况下，可根据本发明获得的产物可具有的白度(r457)为至少90.0％，优选至少92.0％，更优选至少93.0％，且最优选至少93.5％。
由于根据本发明的方法可包括将至少一种添加剂添加至步骤(a)中所提供的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾减少的石灰乳和/或步骤(b)的砂砾级分的一个或多个级分和/或步骤(c)的细砂砾中的步骤，可根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙可包含选自单糖、二糖、以其中和或部分中和形式的聚丙烯酸、柠檬酸或柠檬酸钠的至少一种添加剂，其总量基于总干重量计为0.005至1.0％重量，优选0.01至0.5％重量，且更优选0.02至0.2％重量。
优选地，所述至少一种添加剂选自蔗糖、柠檬酸或柠檬酸钠，且更优选为蔗糖。
本领域技术人员可理解，可在本发明方法的任何阶段使用另外的添加剂。在这方面，可在研磨步骤(c)期间使用增白剂，例如连二亚硫酸钠，以进一步提高最终产物的白度(r457)。
额外地或另外可选地，还可使本发明方法的沉淀碳酸钙经受另外的步骤，例如表面处理或表面改性步骤。甚至可将本发明方法的沉淀碳酸钙在另外的碳酸化反应中用作种子材料。
视沉淀碳酸钙的用途而定，可根据本发明获得的产物可进一步利用任何已知方法进行干燥。
还可使本发明的沉淀碳酸钙以湿或干状态与另外的填料材料(例如矿物填料材料)混合。
根据另一方面，本发明的沉淀碳酸钙可用于以下中：聚合物组合物，造纸，纸产品，纸涂料，农业应用，油漆，粘合剂，密封剂，建筑应用，食品应用，药物应用或化妆品应用。出于此目的，本发明沉淀碳酸钙可被直接使用或者在使其经受一个或多个前述或者任何其它已知的另外步骤之后使用。
由于其良好的光学性能和细颗粒尺寸分布，本发明沉淀碳酸钙可有利地用作纸或纸涂料中的填料材料。
具体实施方式
实施例
基于旨在说明本发明实施方案的以下实施例将可以更好地理解本发明的范围和益处。但这些实施例并不被解读为以任何方式限制权利要求书的范围。
实施例1-砂砾分离
在第一试验中，氧化钙用5份/重量水在230rpm下消化25min，期间温度保持在40℃。将所获得的石灰乳经由200μm筛孔度的筛进行筛分，以获得砂砾减少的石灰乳和砂砾级分。
在第二试验中，将200kg的氧化钙用1700kg的水在40℃下消化。将所获得的石灰乳经由200μm筛孔度的筛进行筛分，以获得砂砾减少的石灰乳和砂砾级分。
实施例2-研磨试验，细砂砾的产生
从经由200μm筛孔度的筛来筛分石灰乳所获得的砂砾级分(d50＝1.1mm)被用于以下研磨试验以产生细砂砾。出于此目的，将砂砾级分装入八角形砂磨机(体积：1.8m3；档板的数目：4；珠粒：1200kg的bitossimicrobits1.5至2.5mm)中。研磨然后以连续方法进行以产生细砂砾，使用0.4mm格栅作为磨机的出口，所述磨机安装在1400mm的总垂直高度的34％处且配备有泵。筛孔度分别为100和45μm的双重网筛安装在所述泵的下游。将基于石灰乳的干重量计为变化量的蔗糖添加到试验2-5和试验7中，以降低研磨原料的粘度。研磨试验列于下表1中。
表1：砂砾研磨的结果(n/d＝未测定)，dt指干公吨。
在试验5中，在垂直出口处的泵由于高粘度而不能泵送浆料。然而，该砂磨机在此高固体含量下仍能够合适地运行，且未观察到0.4mm网格的阻塞。
实施例3-细砂砾的碳酸化
将获自砂砾研磨(实施例2，试验4)的具有1.9μm的d50、19μm的d98和79.5％的白度(r457)的细砂砾装入玻璃烧杯中，且调节至约15％重量的固体含量，且引入100％二氧化碳，直至达到低于7的ph为止。所得产物显示出10μm的d98，且相比于起始材料的79.5％，白度(r457)为82.8％。
实施例4-使用不同量细砂砾的砂砾减少的石灰乳和细砂砾的组合碳酸化
作为参考样品(试验1)，将200kg的氧化钙用1700kg的水在40℃下消化。使用200μm筛孔度的筛来筛分所获得的石灰乳。所获得的砂砾减少的石灰乳被加热至50℃，且添加基于石灰乳的干重量计为0.04％重量的蔗糖。然后通过如下方式进行碳酸化：在200nm3/h下并且在240rpm下注射20％的二氧化碳，直至电导率最小值之后5min为止。
另外的碳酸化试验在相同条件下进行，其中在碳酸化之前添加不同量的获自砂砾研磨(实施例2，试验4)的具有1.9μm的d50、19μm的d98和79.5％的白度(r457)的细砂砾以及不同量的蔗糖，二者均基于石灰乳的干重量计(试验2至5)。在测定筛分产物的白度(r457)和颗粒尺寸分布以及截留材料的百分比(参见表2)之前，在45μm筛孔度下筛分碳酸化产物。使所截留的筛上料材料进行xrd分析，其使用brukeraxsd8advancedxrd系统(5至100°2θ布拉格(bragg)衍射；cuk-α辐射；自动发散狭缝；线性位置敏感检测器；管电流和电压：50ma，35kv；步长：0.02°2θ；计数时间：0.5s/步；结果参见表3)。
表2：组合的碳酸化的结果。
表3：45μm筛残余物的xrd分析。
实施例5-随时间变化添加细砂砾时细砂砾和砂砾减少的石灰乳的组合碳酸化
作为参考样品(试验1)，将氧化钙用5份/重量水在230rpm下消化25min，期间温度保持在40℃。经由200μm筛孔度的筛来筛分所获得的石灰乳。所获得的砂砾减少的石灰乳被加热至50℃，且添加基于石灰乳的干重量计为0.08％重量的蔗糖。然后通过如下方式进行碳酸化：在15l/min下并且在750rpm下注射20％的二氧化碳，直至电导率最小值之后5min为止。
另外的碳酸化试验在相同条件下进行，其中在对应于如下表4中所给出的氢氧化钙转化率的不同时间，添加具有1.9μm的d50和81.0％的白度(r457)的细砂砾(试验2-6)。
所有碳酸化产物在其表征之前以45μm筛孔度进行筛分。
表4：随时间变化砂砾添加的结果(n/a＝不适用)。
所有砂砾添加试验2至6得到93.0％或更高的良好的白度值(r457)。在试验4中，白度甚至大于对比试验1。
实施例6-工业规模的组合的碳酸化和砂砾添加
在40℃的水存在下并且利用基于cao计为0.107％重量的总柠檬酸计量比率来消化氧化钙(cao)，以获得具有1086kg/m3的密度和16.5％重量的固体含量的30m3石灰乳。使用200μm筛孔度的筛来筛分所获得的石灰乳。
将27m3的所获得的砂砾减少的石灰乳引入45m3不锈钢pcc反应器中。石灰乳的起始温度为44℃。此石灰乳用于参考样品(试验8)以及用于本发明样品(试验9)。
参考样品(试验8)
然后通过如下方式进行碳酸化：以4770nm3/h注射20％体积的二氧化碳并且搅拌，直至电导率最小值之后5min为止。
本发明样品(试验9)
此碳酸化试验在相同条件下进行，除以下例外：
碳酸化进行第一个100分钟。然后向pcc反应器中的反应混合物中添加具有以下性质的细砂砾的浆料：1.46μm的d50、11.5μm的d98、82.9％的白度(r457)(实施例2，试验7)、基于砂砾的干重量计为44％重量的砂砾固体含量、基于石灰乳的干重量计为0.14％重量的砂砾浆料蔗糖含量、基于砂砾的干重量计为0.31％重量的砂砾浆料蔗糖含量和1378kg/m3的砂砾浆料密度。这对应于约60％的碳酸化时间。
继续碳酸化，直至电导率最小值之后5min为止。
获自试验8和9的产物的性能可由下表5获得。
表5：获自工业规模试验的产物的性能。
实施例7-沉淀碳酸钙在手抄纸中的用途
将氧化钙用5份/重量水在230rpm下消化25min，期间温度保持在40℃。在碳酸化之前，将一份/重量所获得的石灰乳与一份/重量根据实施例5的试验6所获得的pcc混合(在68％转化率时添加8.00％重量的砂砾)，所述碳酸化然后通过如下方式进行：在15l/min下并且在750rpm下注射20％的二氧化碳，直至电导率最小值之后5min为止。
对于手抄纸研究，使用精制到30°sr的桉木浆(fpitsi-实验室fp标准纤维)。在本研究的试验1中，通过将如上所述的80g(干)浆和17gpcc稀释至10dm3的总体积来制备水性悬浮液。搅拌所获得的悬浮液30min。随后，将450ml的所获得的悬浮液与作为助留剂的0.06％重量(基于干重量计)的聚丙烯酰胺(polymin1530，可商购自basf，ludwigshafen，德国)混合。然后，使用rapid-
在相同条件下通过使用实施例5的试验2和4的pcc以及市售pcc(omya
表6：手抄纸研究。
所获得的手抄纸在相等填料含量下显示出增加的体积密度以及增加的不透明度。
在马弗炉中在570℃下快速焚化四分之一手抄纸样品时达到恒重之后，测定手抄纸的填料含量。在燃烧完成之后，将残余物转移至干燥器中且使其冷却下来。在达到室温之后，测量残余物的重量，且使质量与四分之一手抄纸的初始重量相关。为了测定克重，使手抄纸保持在23℃和50％相对湿度下24小时。根据din53146测定不透明度。