一种改进的dsd酸的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及DSD酸生产技术领域，具体涉及一种改进的DSD酸的生产工艺。
【背景技术】
[0002]4，4-二氨基二苯乙稀-2，2 二横酸，简称 DSD 酸(4，4 ' 一 Diaminostilbene —2,2r disulphonicAcid)，浅黄色膏状物或粉末，溶于乙醇和乙醚，不溶于水，易溶于碱性溶液，并且在碱性溶液中易被氧化成红色物质。DSD酸是一种重要的染料中间体，可作为原料合成一系列直接染料、酸性染料和活性染料。
[0003]目前，国内各生产企业的合成工艺路线是，对硝基甲苯经磺化生成对硝基甲苯邻磺酸(简称NTS酸)，在碱性水介质中经氧化生成4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(简称二硝基酸或DNS酸)，最后经还原制得DSD酸。生产过程中排放的废水主要有两部分:一部分是氧化缩合时产生的滤液；另一部分是还原工段的滤液。
[0004]DSD酸生产废水的水量大，且具有C0D高、色度高、盐度高、B/C低、pH低、毒性强等特点，是治理难度很大的化工废水之一。DSD酸生产废水主要成分是带硝基、氨基和磺酸基的芳香族有机化合物，其C0D为20000?25000mg/L，盐度为6%?8%，色度为50000倍，B/C值仅0.03左右，属于生物极难降解的废水。目前处理DSD酸废水的方法主要有:络合萃取法、树脂吸附法、化学氧化法、微电解法、光催化、乳液膜分离法、基于多效蒸发的资源化技术等。
[0005]DSD酸生产废水中含有高浓度的硫酸盐，具有很好的回收利用价值。公开号为CN102295393A的发明专利文献公开了一种DSD酸生产废水处理工艺，采用树脂吸附法，对脱附后的有机物进行了资源回收，但未能对无机盐进行利用，同时处理成本较高。
[0006]双极膜是一种新型的离子交换复合膜，在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜电渗析技术利用这一特点，将双极膜与普通电渗析相结合，在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。该技术可以广泛应用于食品加工、化工合成和环境保护等领域，由于其技术先进性、经济竞争性和环境友好性，双极膜电渗析技术被誉为一种可持续发展技术。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种改进的DSD酸的生产工艺，对DSD酸生产工艺中产生的废水进行预处理，以降低废水中的有机物，然后进入双极膜电渗析过程，回收的酸和碱可再循环利用。
[0008]—种改进的DSD酸的生产工艺，包括氧化缩合和酸析步骤，还包括:
[0009]步骤1，对DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水进行预处理，得到含盐水，预处理任选以下处理方式中的至少一种进行:
[0010]方式Ι-a，中和沉淀后过滤；
[0011]方式Ι-b，微电解和过滤:在pH为2?5的酸性条件下，对待处理液进行微电解，然后过滤；
[0012]方式1-c，Fenton氧化:在pH为2?5的酸性条件下，在40?60°C，向待处理液中加入铁盐和/或亚铁盐、双氧水，进行Fenton氧化；
[0013]方式Ι-d，絮凝和过滤:向待处理液中加入絮凝剂，然后调节pH至8?10，絮凝完毕后进行过滤；
[0014]方式Ι-e，湿式氧化:待处理液在100?300°C、0.5?lOMPa的条件下进行湿式氧化；
[0015]方式Ι-f，吸附:向待处理液中加入吸附剂，搅拌吸附后过滤；
[0016]步骤2，利用双极膜电渗析对含盐水进行处理，得到酸性溶液和碱性溶液；
[0017]步骤3，酸性溶液回用至步骤1和/或酸析步骤，碱性溶液回收至步骤1和/或氧化缩合步骤。
[0018]步骤1进行的预处理过程目的在于，将废水中的有机杂质除去，得到成分相对简单的含盐水。
[0019]DSD酸废水(即DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水)经过预处理后，有机杂质和色度基本去除，得到较干净的盐水，盐水的C0D和色度较低，不会堵塞双极膜或对膜产生溶胀作用。利用双极膜回收到酸和碱，以及几乎不含盐的水。酸和碱回用，几乎不含盐的水可做工艺补水、洗水或直接进行生化处理。
[0020]方式Ι-a?方式Ι-f组合使用进行预处理，可达到良好的预处理效果。
[0021 ] 方式Ι-a中，中和沉淀是指将DSD酸氧化缩合废水和/或酸析废水调节至碱性，沉淀除去废水中的杂质离子。
[0022]作为优选，方式Ι-a中，将废水的pH调节至8-10。
[0023]作为优选，方式Ι-b中的微电解:以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入微电解试剂，其中铁的投加量为0.5?4%，铁和碳的质量比为2?20: 1，进行微电解；或者向待处理液中加入铁碳试剂，曝气反应1?4h，铁碳试剂与待处理液的体积比为1:2?9。
[0024]再优选，方式Ι-b中的微电解:以待处理液的质量为基准，向待处理液中加0.5?2%的铁和碳，铁和碳的质量比例为5?10:1，进行微电解。
[0025]方式Ι-b中，铁碳在酸性条件下经原电池效应发生如下电极反应:
[0026]阳极(Fe):Fe-2e — Fe2+；E θ = - 0.44V
[0027]阴极(C):2H++2e — 2 [Η] — H2；E θ = 0V
[0028]反应器中，低电位的铁与高电位的碳在废水体系中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，发生电化学反应。阳极反应过程中新产生的Fe2+和原子Η均具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性；阴极反应过程中的产物、有机物的还原产物也都具有较高的化学活性，并且出水中的Fe3+会以氢氧化铁的形式析出，氢氧化铁能够吸附、凝聚水中污染物，从而增强废水处理效果。
[0029]方式Ι-b中的微电解时间根据需要进行选择，优选地，微电解时间为1?6h。在整个微电解过程中，维持体系的pH值不变。进一步优选，微电解时间为2?4h。
[0030]作为优选，方式1-c，以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入0.5?5%的铁盐和/或亚铁盐(铁盐和/或亚铁盐的总加入量为0.5?5% )，以及0.5?5%的双氧水，双氧水的质量分数为27?30%，进行Fenton氧化。
[0031]铁盐和亚铁盐采用水溶性盐，例如，铁盐通常采用硫酸铁、氯化铁，亚铁盐通常采用硫酸亚铁、氯化亚铁。
[0032]方式Ι-c中，Fenton反应原理如下:
[0033]Fe2++H202— Fe 3++0H_+.0H (1)
[0034]Fe3++H202— Fe 2++H02.+H+ (2)
[0035]Fe2++.0H — Fe3++0H (3)
[0036]Fe3++H02.— Fe2++02+H+ (4)
[0037].0H+H202— H 20+H02.(5)
[0038]Fe2++H02.— Fe3++H02 (6)
[0039]RH+.0H — R.+H20 (7)
[0040]R.+Fe3+— R++Fe 2+ (8)
[0041]R.+H202— 0H++.0H (9)
[0042]整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+或Fe3+在反应中起激发和传递作用，而H202则起氧化作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基.0H，从而氧化废水中的有机物。
[0043]在Fenton氧化的过程中进行持续搅拌，Fenton氧化时间为1?2h，Fenton氧化过程中需加入双氧水，同时加入Fe2+、Fe3+中的至少一种。
[0044]进一步优选，方式1-c，以待处理液的质量为基准，向待处理液中加入0.5?4%的铁盐和/或亚铁盐，以及0.5?2 %的双氧水，双氧水