一种改进的三元锂离子材料生产工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于锂离子电池材料的生产工艺方法，具体涉及选用镍、钴、锰三种原料全部采用氧化物，使生产过程无污染，锂原料采用可溶性盐，用一步合成的工艺方法比通常所用工艺更简化，得到质量稳定、成本更低的三元锂离子电池材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高能量，长寿命，无记忆效应，低污染等特点，是化学电源的主要产品，广泛应用于便携式电子设备和电动车领域。正极材料在电池中占据着重要的位置，高性能低成本的锂离子材料成为材料领域研究和开发的焦点。
[0003]目前商业化锂离子电池用的正极材料钴酸锂还占据主导地位，因其高昂的价格，资源稀缺和相对较低的比容量，限制了其应用。而镍钴锰三元锂离子材料具有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂各自的优点且价格较低、容量较高，成为替代钴酸锂的首选材料。
[0004]关于镍钴锰三元材料LiNixMnyCOl_x_y02的制备和性能方面的文献报道较多，其制备方法主要包括溶胶凝胶法、共沉淀法、高温固相法、喷雾干燥合成法等。
[0005]中国专利CN1614801公开了一种锂离子电池用多元复合正极材料及其制备方法，该方法选用镍、钴、锰化合物为原料，配制成溶液后与碱溶液混合，同时加入一定量的添加齐U，通过连续搅拌生成均一的沉淀，然后与锂化合物按比例混合球磨后在高温下煅烧、细化后获得多元复合正极材料。共沉淀法制备氢氧化锰镍钴前驱体时，多数采用滴加的方法，导致在液滴滴下的小区域内产生局部过浓现象，形成大量的晶核，使得沉淀形貌很难控制。
[0006]中国专利200410019741公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，它是以共沉淀方法制备氢氧化锰镍钴前驱体，再与锂源混合后通过高温固相反应制得正极材料。
[0007]以上2个专利都需要使用镍钴锰的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐等)为原料，它们的分解、挥发必然造成污染，另外还需要先制备氢氧化锰镍钴前驱体，工艺控制十分复杂、精细，存在大规模生产操作难度大等问题。
[0008]美国专利US2004191161公开了一种锂镍钴金属氧化物及其制备方法，该方法以锂化合物、氢氧化镍钴、金属化合物为原料，通过高温固相法制备锂镍钴锰氧。但通过过渡金属化合物的简单混合，很难使三种过渡金属均匀分布，达不到掺杂的预期效果。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服上述已有工艺技术中的不足，提供了一种生产过程无污染，工艺更简单，生产成本更低的三元锂离子电池材料生产工艺方法。
[0010]本发明目的实现，主要改进是在镍钴锰原料的选用上，全部采用氧化物的方法，从而使生产过程无污染，且简化了工艺过程，使生产成本更低，得到的三元锂离子电池材料具有更好的性能价格比。具体说，本发明三元锂离子电池材料的生产选用氧化亚镍，四氧化三钴或三氧化二钴，二氧化锰为原料，锂原料用可溶性的氢氧化锂或醋酸锂进行生产。
[0011]本发明目的实现，主要改进还在于各种原料同时参与反应，不必单独先制备镍钴锰的氢氧化物前驱体，减少了工序，工艺控制更容易，产品一致性更好，生产成本更低。具体方法步骤如下:
[0012]a'按X: y: (Ι-χ-y)的摩尔数称取镍、锰、钴的氧化物细粉加入球磨机中，(其中0.2彡X彡0.6，0.2彡y彡0.6，0.5彡x+y彡0.9)再加水进行湿法球磨混合，使各原料充分均匀混合。
[0013]b'按配方比例称取锂盐，加入可加热搅拌的油浴锅内，加4倍锂盐重量的去离子水，制得锂盐溶液。
[0014]C'把a中混匀的氧化物原料缓慢加入锂盐溶液中，在强力搅拌和加热条件下共同参与反应，缓慢使水分挥发至干，得到反应产物。
[0015]d'将反应产物在氧气气氛下进行高温烧结，烧结产物经气流粉碎、筛分，制得分子式为LiNixMnyCOl_x_y02的正极材料。所述高温烧结是以5?10°C /min的升温速率升温到500?600°C，保温6?10h，冷却粉碎，然后再以5?10°C /min的升温速率升温到900?950°C，保温12?18h，随炉冷却。
[0016]与现有的LiNixMnyCOl_x_y02制备方法相比，本发明具有如下显著特点:
[0017]一、本发明选取的原料对环境无污染，生产过程无有害物挥发出来。
[0018]二、无需治理废水废气的相关设施和物品，使制造成本大大下降。
[0019]三、本发明各种原料同时参与反应，不必单独先制备镍钴锰的氢氧化物前驱体，减少了工序，工艺控制更容易，产品一致性更好，生产成本更低。
[0020]四、本发明生产过程无有害物挥发出来，工作环境好。
[0021]五、本发明制备的三元复合正极材料因N1、Mn、Co三种过渡金属混合均匀，三者协同作用，稳定了材料的层状结构，提高了材料的充放电容量、循环性能和耐过充性能。
[0022]六、本发明制备的三元复合正极材料LiNixMnyCOl_x_y02在2.75-4.4V电位区间充放电，首次放电比容量都在168mAh/g以上，IC倍率放电100次循环容量保持率都在91.5%以上。
【具体实施方式】
[0023]下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。实施例1:
[0024]将镍、锰、钴的氧化物按1:1:1的摩尔比例称取，加入球磨机中，再加水进行湿法球磨混合，使各原料充分均匀混合。
[0025]再称取L1H.H2O ( —水合氢氧化锂)，加热搅拌下溶解于质量为L1H.H2O四倍的去离子水中，按锂/ (镍+锰+钴)=1.08的比例缓慢加入球磨后的镍钴锰氧化物，缓慢蒸发溶剂，使氢氧化锂二次结晶。
[0026]将此混合物进行高温烧结，以10°C /min的升温速率升温到600°C，保温8h，冷却后粉碎，再以7V Mn的升温速率升温到900°C，保温16h，然后随炉冷却。冷却后的物料经气流粉碎，过300目筛，即得最终产物LiNi1/3Mn1/3Co1/302。
[0027]LiNil73Mnl73Col73O2的首次放电比容量168.8mAh/g, IC倍率充放电100次循环后，容量保持率为92.1%。
[0028]实施例2:
[0029]将镍、锰、钴的氧化物按2: 2: I的摩尔比例称取，其余条件同实例1，最终产物为LiNia4Mna4Coa2O215首次放电比容量都在168.5mAh/g, IC倍率充放电100次循环后，容量保持率为91.8%。
[0030]实施例3:
[0031]将镍、锰、钴的氧化物按1:1:1的摩尔比例称取，加入球磨机中，再加水进行湿法球磨混合，使各原料充分均匀混合。
[0032]再称取L1H.H2O ( —水合氢氧化锂)，加热搅拌下溶解于质量为L1H.H2O四倍的去离子水中，按锂/ (镍+锰+钴)=1.08的比例缓慢加入球磨后的镍钴锰氧化物，缓慢蒸发溶剂，使氢氧化锂二次结晶。
[0033]将此混合物进行高温烧结，以10°C /min的升温速率升温到550°C，保温8h，冷却后粉碎，再以7V Mn的升温速率升温到950°C，保温13h，然后随炉冷却。冷却后的物料经气流粉碎，过300目筛，即得最终产物LiNi1/3Mn1/3Co1/302。
[0034]LiNil73Mnl73Col73O2的首次放电比容量169.5mAh/g, IC倍率充放电100次循环后，容量保持率为92.3%。
[0035]对比例1:与共沉淀法工艺产品比较
[0036]将镍、锰、钴按1:1:1的比例称取三种原子总物质量为3摩尔的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴，配成浓度为3mol/L的溶液，同时称取总物质量为5摩尔的氢氧化钠配成浓度为2mol/L的溶液，待溶液冷却后加入一定量的氨水，氨与氢氧化钠的摩尔比为3: 10。在反应器内采用滴加方式向反应器内加入过渡金属混合溶液，PH值控制在10，伺服泵在pH计控制下向反应器内泵入氨水和氢氧化钠混合液，混合液也不经过雾化，采用气体搅拌，形成叫/鄭^&^⑴队前驱体。高温烧结工艺同实施例1，冷却后的物料经球磨破碎，过300目筛，即得最终产物LiNi1/3Mn1/3Co1/302。首次放电比容量都在168.5mAh/g, IC倍率充放电100次循环后，容量保持率为92.2 %。
[0037]对比例2:与共沉淀法工艺产品比较
[0038]将镍、锰、钴按1:1:1的比例称取三种原子总物质量为3摩尔的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴，配成浓度为4mol/L的溶液，同时称取总物质量为数4.5摩尔的氢氧化钠配成浓度为3mol/L的溶液，待溶液冷却后加入一定量(根据后面的比例确定)的氨水，氨与氢氧化钠的摩尔比为1: 2。采用搅拌机进行搅拌，采用喷雾法加过渡金属溶液，pH值控制在10，伺服泵在pH计控制下向反应器内滴加氨水和氢氧化钠的混合液,形成NiljZ3MnljZ3ColiZ3 (OH)2前驱体。配料、高温烧结工艺同实施例3，最终产物LiNi1/3Mn1/3Co1/302。首次放电比容量都在168.4mAh/g, IC倍率充放电100次循环后，容量保持率为92.5%。
【主权项】
1.一种改进的三元锂离子电池材料的生产工艺方法，其特征在于镍、钴、锰三种原料全部采用氧化物，而锂盐采用可溶性盐类。
2.根据权利要求1所述三元锂离子电池材料，其特征在于所用镍氧化物为氧化亚镍(化学式N1)，钴氧化物为四氧化三钴(化学式Co3O4)或三氧化二钴(化学式Co2O3)，锰氧化物为二氧化锰(化学式MnO2)，锂化合物可以是一水氢氧化锂(化学式L1H.H2O)或醋酸锂(化学式CH3COOLi)。
3.一种改进的三元锂离子电池材料的生产工艺方法，其特征在于各镍钴锰氧化物原料先湿法球磨混合均匀，再加入锂盐水溶液中充分搅拌混合。
4.一种改进的三元锂离子电池材料的生产工艺方法，其特征在于所有原料在加热搅拌条件下同时参与反应，缓慢挥发水分后经烧成得到锂离子电池材料。
5.如权利要求4所述的三元锂离子电池材料的生产工艺方法，其特征在于高温烧结是以5?10°C /min的升温速率升温到500?600°C，保温6?10h，冷却后粉碎，然后以5?10C /min的升温速率升温到900?950°C，保温12?18h，随炉冷却。
6.一种改进的锂离子电池材料的生产工艺方法，其特征在于与锂化合物的混合物在氧气气氛下进行2次高温烧结，烧结产物经气流粉碎、筛分，制得分子式为LiNixMnyCOl_x_y02的正极材料。
【专利摘要】本发明是关于锂离子电池材料生产工艺的改进，尤其涉及一种生产过程无污染，工艺条件容易控制，产品质量稳定性好，生产成本低的一种改进的三元锂离子材料生产工艺方法，其特征是所用镍钴锰原料全部采用金属氧化物，锂原料采用可溶性的锂盐，混合工艺采用湿法强力搅拌的方式，保证了各原料充分而均匀的混合，从而获得了稳定而质量好的锂离子电池材料。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-505
【公开号】CN104766968
【申请号】CN201410007714
【发明人】唐建川, 姚进, 刘传勇
【申请人】重庆普瑞格斯电源材料有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年1月8日