本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更长的待机时间、更加快速的充放电速度等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池正极材料，基本均为半导体或绝缘体，材料颗粒本身的导电性能非常差，为了解决上述问题，现有技术主要有将材料颗粒纳米化之后造球得到二次颗粒结构、一次颗粒造球过程中加入具有优良导电性能的导电材料等等，以提高正极材料整体颗粒的导电性能；同时采用包覆技术，对材料表面进行包覆，从而增加材料表面的导电性能。
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·k·海姆(andrek.geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m2/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm2/v·s)；高热导率(5000w/mk)；高强度，高杨氏模量(1100gpa)，断裂强度(125gpa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。具体来说，由于石墨烯具有优异的导电性能，本身的质量极轻，且具有柔性的二维平面结构，是较为理想的表面包覆材料。然而石墨烯材料独特的二维平面结构，对离子在锂离子电池正极颗粒内外传输过程中具有明显的阻碍作用，从而影响到锂离子电池正极材料动力学性能的发挥。
有鉴于此，确有必要提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其既可发挥出石墨烯的最大优势，又能避免其对锂离子电池正极材料表面包覆后影响离子在正极材料内外的传输。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述核结构颗粒直径为d1，所述壳结构厚度为h1，所述壳结构中含有石墨烯，所述石墨烯为多孔石墨烯，所述石墨烯片层厚度h2≤100nm；所述多孔石墨烯片层上的孔结构分布于所述石墨烯片层平面上；所述孔结构直径d2,两孔之间连续部分的宽度为d1，d1≤π*d1。从而制备得到电化学性能优良的锂离子电池正极材料。本发明具有普适性，适用于储能研究领域的、所有需要进行表面包覆的电极材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述核结构颗粒直径为d1，所述壳结构厚度为h1，10nm≤h1≤5μm，壳层过小，无法起到包覆效果，壳层过大，将阻碍离子扩散；所述壳结构中含有石墨烯，所述石墨烯为多孔石墨烯，所述石墨烯片层厚度h2≤100nm；所述多孔石墨烯片层上的孔结构分布于所述石墨烯片层平面上；所述孔结构直径d2，d2≤d1；两孔之间连续部分的宽度为d1，d1≤π*d1，即此时，多孔石墨烯片层两孔之间的连续区域最多将核结构的一半区域包覆住，不会完全封闭离子在锂离子电池正极材料内外的传输。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构或多次颗粒结构；所述核结构中包含钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝、镍酸锂、锂钒氧化物、富锂正极材料中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述多孔石墨烯两孔之间连续部分的宽度为d1≤2πd1/3，当石墨烯包覆在一次颗粒表面时，如果d1＝2πd1/3，那么离子由石墨烯片层边缘(或孔结构中)扩散至石墨烯片层两孔之间中心区域时的路径，正好等于离子由核结构表面扩散进入核中心区域的路径，此时石墨烯片层对锂离子电池正极材料的动力学性能影响较小。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述包覆层中，还包含有传统包覆层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化组分。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述传统包覆层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还包括一种锂离子电池正极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，选择核结构材料备用；
步骤2，配制含有多孔石墨烯片层的包覆层浆料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的浆料中进行包覆，之后进行碳化即得到成品锂离子电池正极材料。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述包覆层浆料中还可以包含传统包覆层原料或/和聚合物单体。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，当所述包覆层中含有聚合物单体时，在所述步骤3包覆过程之后，需加入诱导物促使单体原位聚合形成聚合物，此时，步骤三为：将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的浆料中进行包覆，然后置于具有诱导物存在的环境中诱导单体原位聚合；最后进行碳化即得到成品锂离子电池正极材料。所述诱导物即引发剂，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的配制含有石墨烯片层的包覆层浆料的过程中，还可以加入表面活性剂，所述表面活性剂包括所述表面活性剂为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述润湿剂为阴离子型或/和非离子型润湿剂；所述分散剂为脂肪酸类/脂肪族酰胺类/酯类分散剂、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类、hpma中的至少一类；所述渗透剂为非离子型或/和阴离子型渗透剂；所述阴离子型润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类和磷酸酯中的至少一种；所述非离子型润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡和聚乙二醇中的至少一种；所述非离子型渗透剂包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一种；所述阴离子型渗透剂包含快速渗透剂t、耐碱渗透剂oep-70、耐碱渗透剂aep和高温渗透剂jfc-m中的至少一种；所述助溶剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化钾中的至少一种；所述潜溶剂包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤1所述核结构材料物质颗粒直径为d1，d1≥1μm；步骤2所述多孔石墨烯两孔之间连续部分的宽度为d1≤π*d1。
本发明的优点在于：
1.柔性、平面结构的石墨烯包覆结构，可以更加有效的进行包覆、降低正极材料颗粒的电阻，提高材料的电化学性能；
2.d1≤πd1(更小的范围d1≤2πd1/3)即多孔石墨烯片层两孔之间连续部分的宽度为不超过核结构周长的一半，由于平面结构的石墨烯对离子扩散具有阻碍作用，但当使用本发明所述的多孔石墨烯时，离子绕行距离(二次颗粒半径长度的距离)较小，因此阻碍作用微弱，锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能；
3.包覆层中含有小分子单体原位聚合组分，可以有效的提高包覆层内部各组分之间的链接效果，以及包覆层与核结构之间的电子电导效果，因为小分子单体更容易与其他组分浸润、均匀混合。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的磷酸铁锂正极材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的锂离子电池正极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为37.68μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
步骤3，将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层原料中进行包覆，之后进行碳化即得到成品锂离子电池正极材料。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为25.12μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为15μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为5μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为1μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为0.2μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为10μm、两孔之间连续部分的宽度为5μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为0.2μm、两孔之间连续部分的宽度为5μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例9，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，核结构制备：选择100nm的磷酸铁锂，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为5μm的多孔石墨烯进行捏合，混合均匀后；之后与酚醛树脂混合均匀得到包覆层浆料；
步骤3,将步骤1所述核结构材料置于步骤2得到的包覆层浆料中进行包覆，之后置于bpo的溶液中，促使单体进行原位聚合生成聚合物，生成的聚合物将包覆层内部、包覆层与核结构之间紧密连接在一起；最后进行碳化即得到成品锂离子电池正极材料。
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例10，制备颗粒直径为100μm的锂离子电池正极材料；
步骤1：核结构制备，选择粒径为200nm的磷酸铁锂、钴酸锂混合颗粒作为一次颗粒，其中磷酸铁锂含量为90％；碳纳米管、超级导电碳混合物为导电剂组分；将十二烷基苯磺酸钠、一次颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到一次颗粒均匀分散的浆料；将导电剂、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，之后造球得到核结构；
步骤2，配制包覆层浆料：将片层厚度为100nm、孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为5μm的多孔石墨烯、pvp、nmp混合进行捏合，混合均匀后；之后与酚醛树脂混合均匀得到包覆层浆料；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例11，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.核结构制备：选择100nm的镍钴锰(ncm)，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2，配制包覆层浆料：将沥青加热液化；将孔直径为1μm、两孔之间连续部分的宽度为5μm的多孔石墨烯均匀的分散在nmp溶剂中，之后加入沥青中；搅拌均匀得到包覆层原料；
其它与实施例4的相同，这里不再重复。
电池组装：将比较例、各实施例制备得到的正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成正极电极；将正极电极与负极电极(石墨为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中磷酸铁锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1c恒流充电至3.85v，3.85v恒压充电至0.1c；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的dcr值，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同锂离子电池正极材料制备得到的电芯电化学性能表
由表1可得，本发明制备的锂离子电池正极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着包覆层多孔石墨烯两孔之间连续部分的宽度的减小，材料的克容量先增加、后保持稳定，dcr逐渐降低，循环性能逐渐降低，倍率性能逐渐提高，这是因为多孔石墨烯两孔之间连续部分的宽度减小后，其对离子传输的阻碍作用降低，但包覆效果有变差的趋势；由实施例4、实施例7和实施例8可得，随着多孔石墨烯片层孔直径的增加，材料的循环性能变差，这是由于孔直径过大，无法起到充分包覆核结构表面的作用。由各实施例可得，本发明具有普适性，适用于储能研究领域的、所有需要进行表面包覆的电极材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。