一种多孔Li4Ti5O12空心球的超声雾化制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种多孔li4ti5o12空心球的超声雾化制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

技术背景

近年来，随着数码设备、电子仪表的小型化与高性能化，高能量密度且长循环寿命的锂离子电池日益受到重视。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池性能起着关键性的作用。尖晶石型钛酸锂是一种“零应变”材料,具有充放电电压稳定和对环境友好等优点,在锂离子脱/嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，可以有效避免锂枝晶的形成和电解液的分解，从根本上消除锂离子电池的安全隐患，被认为是最有希望的下一代锂离子电池负极材料。然而，钛酸锂本征电子电导率和离子电导率偏低，严重制约了其作为高功率负极材料在动力型锂离子电池中的应用。目前提高钛酸锂的高倍率充放电性能的主要途径有三种：制备纳米级钛酸锂、制备金属元素掺杂和碳包覆钛酸锂、制备多孔或中空结构的钛酸锂。制备金属元素掺杂和碳包覆钛酸锂主要采用高温固相法，采用高温固相法制备出来的钛酸锂材料大多数是微米级，并且颗粒分布不均匀，大电流充放电性能较差；制备多孔或中空结构的钛酸锂主要采用模板法，虽然多孔或中空结构可以有效提高钛酸锂材料的电导能力和大电流充放电性能，但是其制备工艺繁琐，成本较高，不利于产业化。制备纳米级钛酸锂是解决钛酸锂负极材料的大电流充放电性能最行之有效的方法,钛酸锂颗粒的纳米化不仅增大了钛酸锂与电解液的接触面积，还缩短了锂离子的迁移路径。

现有的纳米级钛酸锂的制备技术主要包括水热法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法和模板法等，这些方法烧结时间长、生产效率低、产物的粒径分布不易控制、工艺繁琐且成本较高。

本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔li4ti5o12空心球的超声雾化制备方法，该制备方法工艺简单、制备过程易控制、成本低且可进行大规模生产，制备的钛酸锂纯度高且电化学性能优良。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔li4ti5o12空心球的超声雾化制备方法。为实现本发明的目的，采用的技术方案是：

1、分别将可溶性li、ti的化合物按(4～4.3):5摩尔比溶于无水乙醇中，充分搅拌0.5～1小时，得a溶液；

本发明所述的可溶性li化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种。

本发明所述的可溶性ti化合物为钛酸异丙酯、钛酸丁酯和硫酸氧钛中的一种。

2、将可溶性金属离子鳌合剤和含碳化合物溶于去离子水中，充分搅拌10～30分钟后得到澄清溶液，得b溶液。

3、将a溶液逐滴加入到搅拌状态下的b溶液中，在15～40℃的水浴锅中继续搅拌并回流，搅拌转速为每分钟50～120转，搅拌1～3小时后得到用于雾化的前驱体混合溶液。

本发明所述的可溶性金属离子鳌合剤为草酸、柠檬酸和酒石酸中的一种，金属离子鳌合剂的用量为前驱体混合溶液中所有金属离子物质摩尔量总和的1.5～3.5倍。

本发明所述的可溶性含碳化合物为蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中的一种，按雾化后前驱体粉末在氩气氛围中煅烧后所得到的前驱体粉末的0～30质量分数计算含碳化合物的用量,其中质量分数为0表示不加含碳化合物

4、用超声雾化制备系统将得到的前驱体混合溶液雾化成小雾滴，利用抽真空系统让小雾滴通过石英管式炉或刚玉管式炉，雾滴通过管式炉的速度为0.5～3cm/s，小雾滴干燥后成为前驱体粉末，用粉末收集器收集前驱体粉末，即球形钛酸锂前驱体粉末。

本发明所述的超声雾化器的震荡频率为1.7mhz或2.4mhz。

本发明所述的雾化器雾化量为0.2毫升/分钟～5毫升/分钟。

本发明所述的石英管式炉或刚玉管式炉温度为500～750℃区间的某一个温度。

5、收集到的球形钛酸锂前驱体粉末利用马弗炉进行煅烧或气氛炉与马弗炉分步中进行煅烧，得到本发明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。

本发明所述的利用马弗炉煅烧，其具体过程为：

将收集到的球形钛酸锂前驱体粉末置于马弗炉中，在空气或氧气氛围下煅烧：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为3～20小时，煅烧温度的升温速率为2～10℃/分钟；煅烧完毕后随炉降温至室温，得到本发明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。

本发明所述的利用气氛炉与马弗炉分步煅烧，其具体过程为：

先将收集到的球形钛酸锂前驱体粉末置于气氛炉中，在氩气或氮气氛围下煅烧：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～6小时，煅烧温度的升温速率为2～10℃/分钟，煅烧完毕后随炉降温至室温，得到含碳的li4ti5o12复合材料；然后将含碳的li4ti5o12复合材料置于马弗炉中，在空气或氧气氛围下煅烧：煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为3～10小时，煅烧温度的升温速率为1～5℃/分钟，煅烧完毕后随炉降温至室温，得到本发明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。

本发明所述的超声雾化制备系统，系统包括三个部分：超声雾化系统、雾滴固化区和前驱体粉末收集系统。

①超声雾化系统

超声雾化系统的震荡频率1.7mhz或2.4mhz，最大雾化率15毫升/分钟，雾化头2～10个，利用抽真空系统将雾滴带入到雾滴固化区(高温管式炉)。

②雾滴固化区

由石英管或刚玉管构成的腔体，腔体直径4～8cm，加热温区长度40～120cm，加热温度500～750℃。

本发明方法有效控制了钛酸锂负极材料的化学成分、相成分和粒径，改善了li4ti5o12材料的大电流充放电性能与循环性能。同时具有简单的操作、高效率、低成本以及方便大量生产等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品的x射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1制备的样品的倍率性能曲线。

图4是本发明实施例2制备的样品的x射线衍射图谱。

图5是本发明实施例2制备的样品的扫描电子显微镜照片。

图6是本发明实施例2制备的样品的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

空心球形多孔洞li4ti5o12

将3.32克li2co3溶解于20毫升无水乙醇，室温下持续搅拌30分钟后逐滴加入29.3毫升钛酸异丙酯，继续搅拌20分钟得到a溶液。将25.2克草酸和1.5克蔗糖溶解于400毫升的去离子水中，充分搅拌得到澄清b溶液；将a溶液逐滴滴加到b溶液中，滴加速度5滴/秒，继续搅拌1小时，得到用于雾化的前驱体混合溶液。用震荡频率为2.4mhz的超声雾化系统雾化所得到的溶液，雾化量为每分钟0.2毫升，产生的雾化液滴由真空抽气泵载入到温度为600℃的管式炉，雾滴在石英管中的移动速度为3cm/s，利用粉末收集装置收集干燥后的前驱体粉末。

将收集到的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧：以3℃/分钟的升温速率从室温升至600℃，在600℃烧结20小时。煅烧结束后随炉自然降温至室温，取出粉末、研磨并过筛即得到多孔空心球形li4ti5o12材料。

将由上述步骤制得的样品标记为样品a。

图1为本实施例制备样品a的x-射线衍射图谱，由该图谱可知，所合成的粉体的衍射峰尖锐，说明样品a的结晶度很高。

图2是样品a的扫描电镜照片，显示了制得的样品a粉末具有多孔空心球形的形貌。

称取0.07克制得的样品ali4ti5o12粉末、0.02克导电炭黑和0.01克粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，于110℃真空干燥12小时，制得钛酸锂负极。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(ec:dec:dmc)为1：1：1。以金属锂片为负极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池，理论1c(1c＝175ma/g)，充放电的电压范围为1.0～3.0v。

图3为倍率充放电图，由图可知，在25℃，在0.5c、1c、2c、3c、5c、10c和20c(1c＝175mah/g)倍率下li4ti5o12材料的放电比容量可以达到170mah/g、163mah/g、155.9mah/g、152.6mah/g、149mah/g、145mah/g、143mah/g，说明本方法制得的li4ti5o12材料具有优异的电化学性能。

实施例2

将3.24克li2co3溶解于30毫升无水乙醇，室温下持续搅拌30分钟后逐滴加入29.3毫升钛酸异丙酯，继续搅拌30分钟得到a溶液。将25.2克草酸溶解于300毫升的去离子水中，充分搅拌得到澄清b溶液；将a溶液逐滴滴加到b溶液中，滴加速度5滴/秒，继续搅拌2小时，得到用于雾化的前驱体混合溶液。用震荡频率为1.7mhz的超声雾化系统雾化所得到的溶液，雾化量为每分钟0.5毫升，产生的雾化液滴由真空抽气泵载入到温度为700℃的管式炉，雾滴在石英管中的移动速度为5cm/s，利用粉末收集装置收集干燥后的前驱体粉末。将收集到的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧：以3℃/分钟的升温速率从室温升至750℃，在750℃烧结16小时。煅烧结束后随炉自然降温至室温，取出粉末、研磨并过筛即得到多孔空心球形li4ti5o12负极材料。将由上述步骤制得的样品标记为样品b。

图4为本实施例制备样品b的x-射线衍射图谱，由该图谱可知，所合成的li4ti5o12粉体的结晶度很高。

图5是样品b的扫描电镜照片，显示了制得的li4ti5o12粉末具有球形的结构。

称取0.07克制得的样品bli4ti5o12粉末、0.02克导电炭黑和0.01克粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铝箔上，于110℃真空干燥12小时，制得钛酸锂负极。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(ec:dec:dmc)为1：1：1。以金属锂片为负极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池，充放电的电压范围为1.0～3.0v。图6为倍率充放电图，由图可知，在25℃，在0.5c、1c、2c、3c、5c、6c、10c和20c(1c＝175mah/g)倍率下li4ti5o12材料的放电比容量可以达到165mah/g、160mah/g、157mah/g、155mah/g、151mah/g、149mah/g、146mah/g、137mah/g，说明本方法制得的li4ti5o12材料具有优异的电化学性能。

实施例3

将34毫升钛酸丁酯溶解于50毫升无水乙醇，室温下持续搅拌20分钟后逐滴加入3毫升冰乙酸，继续搅拌10分钟得到a溶液。将38.4克柠檬酸溶解于300毫升的去离子水中，室温下持续搅拌10分钟后加入5.516克硝酸锂，继续搅拌20分钟得到b溶液。将a溶液逐滴滴加到b溶液中，滴加速度3滴/秒，继续搅拌1小时，得到用于雾化的前驱体混合溶液。用震荡频率为1.7mhz的超声雾化系统雾化所得到的溶液，雾化量为每分钟0.5毫升，产生的雾化液滴由真空抽气泵载入到温度为650℃的管式炉，雾滴在石英管中的移动速度为5cm/s，利用粉末收集装置收集干燥后的球形钛酸锂前驱体粉末。将收集到的球形钛酸锂前驱体粉末置于气氛炉中，在氩气氛围下煅烧：煅烧温度为600℃，煅烧时间为6小时，煅烧温度的升温速率为2～10℃/分钟，煅烧完毕后随炉降温至室温，得到含碳的li4ti5o12复合材料；然后将含碳的li4ti5o12复合材料置于马弗炉中，在氧气氛围下煅烧：煅烧温度为500℃，煅烧时间为6小时，煅烧温度的升温速率为4℃/分钟，煅烧完毕后随炉降温至室温，得到本发明所述的多孔li4ti5o12空心球材料。将由上述步骤制得的样品标记为样品c。

称取0.07克制得的样品cli4ti5o12粉末、0.02克导电炭黑和0.01克粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铝箔上，于110℃真空干燥12小时，制得钛酸锂负极。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(ec:dec:dmc)为1：1：1。以金属锂片为负极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池，充放电的电压范围为1.0～3.0v。

在25℃，在0.5c、1c、2c、3c、5c和10c20c倍率下li4ti5o12材料的放电比容量可以达到165mah/g、160mah/g、153mah/g、150mah/g、146mah/g、139mah/g，说明本方法制得的li4ti5o12材料具有优异的电化学性能。