空心球结构ZnFe₂O₄/C复合负极材料及其一步法制备的制作方法

专利名称：空心球结构ZnFe₂O₄/C复合负极材料及其一步法制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是空心球结构铁基复合氧化物负极材料a^e2o4/c及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有电位高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、 工作温度范围宽以及绿色环保等优势，被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域。现在广泛使用的负极材料是石墨化碳材料，其多次充放电循环性能优异，但其储锂容量低于石墨的理论比容量372mAh/g，难以满足用于动力和储能领域的新一代大容量锂离子电池的需求。作为锂离子电池负极材料的纳米级过渡金属氧化物(MxOy，M = Mn，Fe, Co, Ni, Cu，Zn……)由于具有较高的理论比容量(500 1000 mAh g—1)，近年来引起了广泛的关注。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆的反应Mx0y + 2ye_ + 2yLi+ = xM° + YLi2O,反应形成的金属散布在无定形非晶态的Li2O中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在，因此可以提供高的、稳定的可逆比容量。目前基于铁的复合金属氧化物AFe2O4 (A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu，Si)，作为锂离子电池负极材料相继被提出；其中Si可以与金属Li在低电位形成合金，提高储锂容量且对环境友好，在此类尖晶石二元合金中Sii^2O4更适于用作锂电池负极材料。S^e2O4在充放电过程中可逆脱嵌9个Li+，理论比容量高达1000. 7 mAh g—1。但是，有关Sii^2O4用做锂离子电池负极材料的相关报道很少。 在以往报道的过程中，ZnFe2O4薄膜和纳米粉体材料在充放电循环中表现出比容量低及循环性能差等缺点。最近，张礼知等人报道了纳米粒子团聚的微米级铁酸锌表现出较好的电化学性能，但是这类材料在制备电极的过程遇到多种困难，比如压片时粘片，干燥时起泡等现象。由于材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响，因此发展新颖合成方法并研究合成方法对材料的相关性能的影响很有必要。基于以上事实以及目前对具有应用前景的SiFe2O4材料用做锂离子负极材料的相关报道不多，而且没有a^e204/C复合材料用做锂离子负极材料的报道，本专利公开一种合成亚微米级空心球结构a^e2o4/c复合负极材料的新型制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明采用简单的溶剂热或水热法直接合成了表面碳包覆的空心球状a^e2o4/c 复合材料，特殊的空心球结构有利于Li+的快速可逆脱嵌和有效缓冲反应过程中产生的体积膨胀和收缩；表面包覆的碳提高了该材料的导电性并在一定程度上改善其循环性能。电化学测试发现此材料具有优异的电化学性能，其首周充电比容量高达911 mAh/g，循环30 圈以后充电比容量为826 mAh/g，容量保持率高达91%。该电池材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适用于扩大再生产。

发明内容
3
本发明目的是提供一种高比容量、较好的倍率性能、价格低廉、环境友好、结构性能稳定及安全性能好的空心球结构铁基复合氧化物a^e2o4/c负极材料。本发明的另一个目的是提供所述的空心球结构铁基复合氧化物a^e204/c负极材料的制备方法。实现上述目的采用的方法是水热或者溶剂热法，此方法制备的a^e204/c复合材料其首周充电比容量高达911 mAh/g，循环30圈以后为826 mAh/g，容量保持率高达91%。本发明的制备工艺主要步骤如下
步骤1、将锌盐、铁盐、发泡剂、模板剂、添加剂及溶剂混合均勻，其中锌盐铁盐发泡剂的摩尔比为1:2: (10-30)；
步骤2、将步骤1所得混合物在30°C _60°C恒温水浴下搅拌0. 5-1小时，形成均一溶
液；
步骤3、将步骤2所得的溶液转移至50mL聚四氟乙烯的反应釜中，以升温速率为1 10 /min升温到180 220°C，在此温度下反应时间为12小时到96小时；
步骤4、将步骤3所得的产物过滤或者离心分离并用蒸馏水及乙醇各洗涤2 10次， 在800C 110 0C干燥12小时，得到产物ZnFe204/C ；
步骤5、将所得到的S^e2O4产物用EDS, TG-DTA, XRD, SEM和TEM (HTEM)表征， 对此样品进行电化学性能测试。本发明所使用的锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中一种或其混合盐。本发明所使用的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中一种或其混合盐。本发明所使用的发泡剂为碳酸氢铵、尿素的一种或其混合物。本发明所使用的模板剂为为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇 2000 一种或其混合物。本发明所使用的添加剂为葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、柠檬酸一种或其混合物。本发明所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇一种或其混合物。本发明的优势和积极效应在于
整个工艺非常简单，操作方便，原料便宜，溶剂可以重复利用，尤其是溶剂热反应过程可直接实现表面包覆1%-10%的碳，不需高温煅烧，有利于节能；
合成的材料结晶度高，粒径为500纳米空心球结构，形貌均一粒径范围分布窄，材料性能有保证；
此材料作为锂离子二次电池的负极材料，具有较高的充放电比容量，较好的循环性能及倍率性能，适用于实际规模化大生产。


图1为产物a^e204/C空心球的XRD图。图2为S^e2CVC空心球的SEM和TEM图。图3为产物a^e204/C空心球的TG图。图4为产物a^e204/C空心球的EDS图。图5为产物a^e204/C空心球的充放电及循环性能曲线(0.01 3. 0V, 65mA /g，室
温)ο
图6为产物a^e204/C空心球的倍率性能测试图(0. 01 3. 0V,室温)。
具体实施例方式以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明， 绝不是限制本专利发明。本发明所提供的空心球结构a^e204/C复合材料在锂离子电池中制备中作为负极材料使用。实施例1
分别称取0. 34克氯化锌及1. 35克六水合氯化铁，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在30 0C室温磁力搅拌下缓慢加入2. 73克尿素和1. 0 克葡萄糖，维持在此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200°C下反应48小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作EDS、热重分析、元素分析以及XRD分析，表明产物为空心球结构 ZnFe204/C，碳含量 2. 30 wt%。以此a^e204/C为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025型电池。在0.01 3. 0V, 65mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为9IlmAh/ g，循环30次后充电比容量仍高达826 mAh/g，倍率性能较好。实施例2
分别称取0. 34克氯化锌及1. 35克六水合氯化铁，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在40°C水浴加热磁力搅拌下缓慢加入2. 73克尿素和 1. 1克葡萄糖，维持此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200 °C下反应M小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用， 将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80 °C下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作EDS、热重分析、元素分析以及XRD分析，表明产物为空心球结构ZnFe204/C，碳含量2. 38 wt%。以此a^e204/C为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025型电池。在0. 01-3. 0V，65mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为901mAh/ g， 循环50次后充电比容量仍高达800mAh/g，大电流放电能力较好，以0. 5C倍率充放电，循环 50次后放电容量仍高达530 mAh/g，远优于目前广泛使用的石墨碳素材料。实施例3
分别称取0. 68克氯化锌及2. 70克六水合氯化铁，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇600，在40°C水浴加热磁力搅拌下缓慢加入6. 67克尿素和1. 2 克蔗糖，维持此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200°C下反应48小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作EDS、热重分析、元素分析以及XRD分析，表明产物为空心球结构ZnFe204/C，碳含量 2. 55 wt%。以此a^e204/C为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025型电池。在0. 01-3. 0V，65mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为905mAh/ g, 循环20次后充电比容量仍高达840 mAh/g，倍率性能较好。实施例4
分别称取0. 68克氯化锌及4. 04克九水合硝酸铁，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇2000，在50°C水浴加热磁力搅拌下缓慢加入6. 67克尿素和 2. 0克，维持此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200°C下反应M小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作EDS、热重分析、元素分析以及XRD分析，表明产物为空心球结构 ZnFe204/C，碳含量 3. 80 wt%。以此a^e2o4/c为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025型电池。在0.01-3. 0V，IOOmA /g的充放电条件下，首次充电比容量为850mAh/ g，循环60次后充电比容量仍高达730 mAh/g，此外该材料的倍率性能及循环性能均较好。实施例5
分别称取2. 98克六水合硝酸锌及2. 70克六水合氯化铁，溶于30 mL的去离子水溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在30 0C室温磁力搅拌下缓慢加入5. 45克尿素和3. 0克葡萄糖，维持在此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200°C下反应48小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作EDS、热重分析、元素分析以及XRD分析，表明产物为空心球结构S^e2O4ZU碳含量5. 30 wt%。以此a^e204/C为负极材料，金属锂片为对电极，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025型电池。在0.01-3. 0V，200mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为^8mAh/ g，循环50次后充电比容量仍高达700mAh/g，此外该材料的倍率性能及循环性能均较好。上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是铁盐与尿素的比例，溶剂热反应的时间、温度，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种储锂铁基复合氧化物负极材料，其通式为a^e2o4/c，其中碳元素的含量为 Γιο wt%o
2.根据权力要求1所述的a^e2o4/c负极材料，其特征在于所述的a^e2o4/c负极材料具有空心球结构。
3.根据权力要求1所述的空心球a^e204/C负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于活性物质(ZnF%04/C)与乙炔黑以及粘胶剂的比例为8:1:1; 7:2:1; 6:2.5:1.5; 5:3:2，该负极材料比容量较高，循环性能及倍率性能均较好。
4.如权利要求1所述的a^e204/C负极材料的制备方法，其特征在于采用水热法或溶剂热法一步制备表面碳包覆的S^e2O4空心球，其主要包括以下步骤步骤1、将锌盐、铁盐、发泡剂、溶剂，模板剂及添加剂混合均勻，其中锌盐铁盐发泡剂的摩尔比为1:2: (10-30)；步骤2、将步骤1所得混合物在30°C 50°C恒温水浴下搅拌0.5 5小时，形成均一溶液；步骤3、将步骤2所得的溶液转移至50mL聚四氟乙烯的反应釜中，于180 220°C下反应12 96小时；步骤4、将步骤3所得的产物离心分离并用蒸馏水及乙醇各洗涤2 10次，在80 110°C真空干燥9 12小时，得到产物ZnFe204/C ；步骤5、将所得到的a^e204/C产物用EDS、XRD、SEM和TEM (HTEM)表征，对在不同反应条件下获得的样品进行电化学性能分析。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1中所用的锌盐为氯化锌、硝酸锌、 硫酸锌、醋酸锌中一种或其混合盐。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中一种或其混合盐。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于发泡剂为尿素、碳酸氢氨一种或其混合物。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于溶剂为水、乙醇、乙二醇一种或其混合物。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于模板剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000 —种或其混合物。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于添加剂是葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、乙醇酸、柠檬酸一种或其混合物。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于水热或溶剂热得反应温度为180 220°C，升温速率为1 10 °C/min升温到180 220°C，在此温度下反应时间为12 96小时。
全文摘要
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是空心球结构铁基复合氧化物负极材料ZnFe2O4/C及其制备方法。本发明铁基复合氧化物负极材料，其通式为ZnFe2O4/C，其中碳元素的含量为1%~10%。其特征在于利用溶剂热一步法制备粒径分布较窄的空心球ZnFe2O4/C复合负极材料，该材料纯度高，平均粒径为500纳米，壁厚为150纳米。电化学测试表明，此方法制备的ZnFe2O4/C复合材料其首周充电比容量高达911mAh/g，充电比容量在循环30次以后仍然保持在826mAh/g，容量保持率高达91%。另外，该材料在不同的充放电电流密度下均保持良好的充放电可逆性。该材料的充放电比容量远优于目前普遍使用的碳素材料(理论比容量372mAh/g)。本发明原料便宜，工艺简单易于产业化，具有广阔的应用前景且符合实际生产。
文档编号H01M4/48GK102208637SQ20101053775
公开日2011年10月5日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者张秋美, 张雷霆, 施志聪, 邓远富, 陈国华 申请人:广州市香港科大霍英东研究院