一种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷及其制备方法和应用，其制备方法包括：a按照95.60：2.13：2.06：0.21的重量比将纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇混合干磨制备成混料备用；b采用蒸馏水、0.05wt％聚乙烯醇、1.5wt％柠檬酸铵以及0.25?1.25wt％的玉米淀粉配制混合浆料；c浆料在冷水浴和搅拌的条件下与混料混合，超声并除泡；d将混合浆料倒入无孔模具成型；e生坯预处理；f生坯以3?5℃的升温速率升至1250℃并保温2h，接着以2?3℃的升温速率升温至1600℃并保温2h，自然冷却即得。本发明制备的高纯纳米氧化铝生物陶瓷可用于制作高性能的经胃器件，该方法同时满足生物陶瓷的形状复杂、尺寸精细的成型要求，是一种很有应用前景的生物陶瓷成型技术。
【专利说明】
一种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及生物氧化铝陶瓷技术领域，具体涉及一种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]生物陶瓷即直接用于人体或与人体直接相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。作为生物陶瓷材料，需具备如下条件:生物相容性、力学相容性、与生物组织有优异的亲和性、抗血栓、灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷(如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷等)、生物活性陶瓷(如致密羟基磷灰石、生物活性微晶玻璃等)和生物可降解复合材料三类。目前生物陶瓷的应用范围多用于构成人类骨骼和牙齿的某些部分，还可应用于人造心脏瓣膜、人工肌腱、人工血管、人工气管，经皮引线还可应用于体内医学监测等。
[0003]氧化铝生物陶瓷单晶氧化铝c轴方向具有相当高的抗弯强度和良好的耐磨性能、耐热性，并且氧化铝生物陶瓷植入人体后表面生成极薄的纤维膜，界面无化学反应可以直接与骨固定。因此氧化铝生物陶瓷已被广泛用作人工骨、牙根、关节、螺栓，近几十年来氧化铝生物陶瓷在医学上的应用领域不断扩大，主要被应用于人工骨骼和牙齿，将其应用于经胃器件(为一种可以缝合在胃壁的精巧器件)还是一个全新的应用领域。胃部是强酸性的环境，胃液的PH值为1.3-1.8，纳米氧化铝生物陶瓷因具有摩擦系数低、磨损率低、强度高、抗酸碱腐蚀性高、与人体相容性好，被考虑作为经胃器件植入到病人胃部，用于监测胃部的参数(如PH值、胃压、胃部电位等)。然而经胃器件的形状复杂，尺寸精密，多选用近净尺寸成型的凝胶注模成型。
[0004]从80年代末到90年代初，科学家首次使用凝胶注模成形方法，用较低含量的有机物实现陶瓷浓悬浮体的原位固化，进而在90年代掀起了原位凝固胶态成形研究的热潮。原位凝固颗粒在悬浮液中的位置不变，依靠颗粒之间的作用力或者悬浮液内部的一些载体性质的变化，从而使悬浮体从液态转变为固态。在液态变为固态的过程中坯体没有收缩，介质的量没有改变，所用的模具为非孔模具。
[0005]淀粉具有良好的增稠性、稳定性、成膜性和凝胶特性，科学家基于淀粉开发了一个新的陶瓷成型技术--淀粉固化。1998年Lyckfeldt和Ferreira几乎同时提出将这种方法应用到氧化铝生物陶瓷成型中，这一技术也被应用到堇青石陶瓷种。淀粉固化是利用淀粉的溶胀能力，在不断升高的温度下(60-80°C)使其凝胶糊化，使得在不透水的模具(通常是金属模具)中的悬浮液不断固化成型形成陶瓷生坯，淀粉在该溶液中用作固化剂/粘合剂，随着流动的自由水逐渐减少，由直链淀粉溶出形成的三维网状凝胶结构通过吸水膨胀淀粉颗粒间强相互作用增强，支链淀粉分子的团聚造成陶瓷颗粒粘结在一起，因此坯体发生固化。淀粉颗粒表面结晶区破坏提高了综合体的强度。淀粉固化成型产生的坯体具有高度的均匀性、良好的可加工性，有利于后续的处理和加工。
[0006]然而一般淀粉颗粒的尺寸都比陶瓷颗粒的大，使用传统的淀粉固化成型方法制备生物陶瓷，在烧结时淀粉消除会留下空位导致烧结完成后产生很大的气孔，最终很难获得高密度的陶瓷。此外，淀粉在料浆中分散不均匀导致坯体固化时出现不均匀的状态，使氧化铝颗粒之间点接触的紧密程度有差异，导致局部强度低，由此得到的氧化铝经胃器件的强度不高、气孔分布不均匀。除此之外，氧化铝经胃器件的形状复杂、颈部厚度低，若淀粉分散不均匀在干燥的时候水分蒸发会引起坯体收缩不均，导致坯体在干燥过程中开裂。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷及其制备方法和应用。该方法通过淀粉颗粒吸水膨胀到一定程度使其长分子链在水中逐渐伸展、吸收料浆中的水分并形成具有低粘度的淀粉糊液，再加入混料进一步吸水糊化，利用淀粉糊的增稠和粘结作用使料浆中的陶瓷粉体颗粒在原位固定，实现陶瓷材料的近净尺寸成型以获得较高强度、较高均匀性的纳米氧化铝经胃器件。本发明的技术方案如下:
[0008]—种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷，由以下原料制备而成:纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇、低粘度聚乙烯醇、柠檬酸铵和玉米淀粉，其中纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇的重量比为95.60:2.13:2.06:0.21，低粘度聚乙烯醇、柠檬酸铵和玉米淀粉的用量分别为纳米氧化铝重量的0.05^%、1.5^%和0.25_I.25wt% ο
[0009]上述淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，包括以下步骤:a将纳米氧化铝，纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇按照一定比例混合进行干磨，充分干燥后过筛得混料备用；b向蒸馏水中加入一定量低粘度聚乙烯醇和柠檬酸铵，超声处理使其完全溶解，向溶液中加入一定量玉米淀粉后将其置于水浴中搅拌一定时间，接着调节溶液PH至10得浆料;c将浆料置于冷水浴中，加入步骤a所得混料并搅拌一定时间得均匀浆料，接着对浆料进行超声处理同时抽真空除泡;d将除泡后的混合浆料倒入涂有脱模剂的无孔模具中，静置一段时间后水浴加热；e将无孔模具冷却至室温，干燥后脱模得生坯，生坯干燥后进行切削处理;f烧结。
[00?0] 按照上述方案，步骤a所述纳米氧化招为a-Ah03，其纯度为99.99%，d〈100nm。
[0011 ] 按照上述方案，步骤b中所述低粘度聚乙烯醇醇解度为87.0-89.0mol/mol，黏度为20.5-24.5mPa.s，挥发分彡6.0% ,加入淀粉后水浴加热温度为80°C，水浴时间为10_15min，调节pH使用的碱为NaOH。
[0012]按照上述方案，步骤d中混合浆料倒入无孔模具后静置lh，在83°C水浴加热1.5h，水浴升温速率为2-4 °C。
[0013]按照上述方案，步骤e中无孔模具冷却至室温后先在30°C干燥12h，接着在90°C干燥12h，脱模后将生坯置于120 0C干燥12h。
[0014]按照上述方案，步骤f中烧结使用的是硅钼棒，先以3-50C的升温速率升至1250 V并保温2h，接着以2-3°C的升温速率升温至1600°C并保温2h，最后自然冷却至室温。
[0015]按照上述方案，所述纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇的重量比为95.60:2.13:2.06:0.21,所述低粘度聚乙烯醇、柠檬酸铵和玉米淀粉的加入量分别为纳米氧化铝重量的0.05wt %、I.5wt % 和0.25-1.25wt %。
[0016]上述淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷作为经胃器件的应用。
[0017]本发明具有以下有益效果:(I)添加剂环境友好、价格低廉，有利于降低生产成本；
(2)该工艺减少了淀粉的添加量，省去了脱脂的过程，实现了将淀粉凝胶固化特性与生物陶瓷成型的良好结合，探寻出了一种烧结体相对密度高、部件形状复杂、抗弯强度高的生物陶瓷成型技术；(3)利用此方法制备的陶瓷料浆均匀性、分散性和统一性更好，形成的网络结构更加稳定，得到的生坯表面更加平整光滑；(4)该方法实现了生物陶瓷高强度、高均匀性、高安全性生产，是一种很有应用前景的生物陶瓷成型技术。
【附图说明】
[0018]图1为本发明浆料制备过程中使用的设备示意图；
[0019]图2为本发明混合浆料除泡过程中使用的设备示意图；
[0020]图3为本发明实施例一制备的高纯纳米氧化铝生物陶瓷SEM图，图3-a(左)和图3-b(右)的放大倍数分别为2000和15000;
[0021]图4为本发明实施例二制备的高纯纳米氧化铝生物陶瓷SEM图，图4-a(左)和图4-b(右)的放大倍数分别为2000和15000;
[0022]图5为本发明实施例三制备的高纯纳米氧化铝生物陶瓷SEM图，图5-a(左)和图5-b(右)的放大倍数分别为2000和15000;
[0023]图6为本发明实施例四制备的高纯纳米氧化铝生物陶瓷SEM图，图6-a(左)和图6-b(右)的放大倍数分别为1000和15000;
[0024]图7为本发明实施例五制备的高纯纳米氧化铝生物陶瓷SEM图，图7-a(左)和图7-b(右)的放大倍数分别为2000和15000。
【具体实施方式】
[0025]为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合附图及具体实施例进行进一步说明。
[0026]淀粉颗粒具有半晶体的结构，加热过程中伴有晶体融化和崩裂等现象，淀粉分子发生由有序结构向无序结构的相转变，其本质是水分子热运动进入淀粉分子内部争夺氢键。当水分子的能量超过了淀粉分子间氢键键能时，氢键被破坏，使淀粉分子微晶束由原来的紧密结合状态变成疏松状态。此时，淀粉分子上的氢键与水分子发生水作用，促使淀粉颗粒逐渐吸水膨胀直至成为均匀黏稠的糊或胶体状态。一般淀粉颗粒的尺寸比陶瓷颗粒大，使用传统的淀粉固化成型势必要加入大量的淀粉，而大量淀粉的加入很难获得高密度的陶瓷。此外，淀粉在料浆中分散不均匀，导致坯体在固化时发生不均匀的状态，得到的氧化铝经胃器件的强度不高、气孔分布不均匀。
[0027]预凝胶淀粉固化成型纳米氧化铝经胃器件是一种经济可行的操作，省去了脱脂的过程，使陶瓷颗粒更均匀的分布在淀粉形成的三维网状结构中。淀粉颗粒先进行一定程度的吸水膨胀行为再加入陶瓷粉料，这样使整个体系中淀粉颗粒的分布更加均匀，利用此方法制备得陶瓷料浆均匀性、分散性和统一性更好，形成的网络结构更加稳定，得到的生坯表面更加平整光滑。淀粉是环境友好、价格低廉的添加剂，解决了胶态成型所面临的有机单体或交联剂、有机溶剂可能存在的有毒性和污染问题，以及粘结剂的量和种类要求高、湿坯强度低、价格高昂等问题。
[0028]本发明使用的原料纳米氧化铝为为C1-Al2O3，其纯度为99.99% ,d〈10nm；所使用的纳米氧化镁粒径d<302nm;所使用的纳米氧化错粒径d<163nm。玉米淀粉为试剂级玉米淀粉，所使用的低粘度聚乙烯醇的醇解度:87.0-89.0mol/mol，黏度:20.5-24.5mPa.s，挥发分<6.0%，其余原料均为常规市售。本文中所有添加物的量均是以纳米氧化铝的质量为基准。
[0029]实施例一
[°03°] 取纳米氧化招33g、纳米氧化镁0.735g、纳米氧化错0.711^、氧化乾0.0728，混合后干磨3-5h，充分干燥后过筛得混料备用。取蒸馏水15ml，加入低粘度聚乙烯醇0.0165g(0.05wt%),柠檬酸铵0.495g( 1.5wt%),超声使其完全溶解。接着向溶液中加入玉米淀粉0.165g(0.5wt% )，在搅拌的状态下将溶液置于80°C水浴10-15min，用NaOH调节其pH值10。将上述混料加入到溶液中，加入的同时对浆料进行冷水浴(操作装置如图1所示)，继续搅拌Ih左右。搅拌完成后对溶液进行超声抽真空除泡处理8min(操作装置如图2所示)。将除泡以后的混合料浆缓慢倒入涂有脱模剂(石蜡)的无孔模具中，动作要缓慢避免再次产生气泡。实验室条件下静置Ih后将其放入水浴锅中，在83°C水浴1.5h，水浴升温速率为2-4°C/min。水浴完成后将无孔模具冷却至室温，先在30°C干燥12h，接着在90°C干燥12h后进行脱模。脱模后得到的生坯置于120°C干燥12h，冷却后进行烧结。烧结使用的是硅钼棒，先以3-5°C/min的升温速率升温至1250°C并保温2h;接着以2-3°C/min的升温速率升温到1600°C并保温2h，最后自然冷却到室温。烧结完成后得到尺寸为3_ X 4mm X 30mm的陶瓷样条。
[0031 ] 经分析测试，该陶瓷样条的抗弯强度为340.8MPa，相对密度为96.01 %。从SEM扫描电镜图(图3-a)可以观察到:①该陶瓷样条晶粒结构均匀、形状多呈多面体，尺寸在1-3.5μm.之间；②陶瓷的内部不存在大气孔，气孔分布均匀。从图3-b可以看到烧结后的陶瓷晶界清晰明显，晶粒成长为规则的多面体，但是局部有晶粒生长为不规则形状。
[0032]实施例二
[0033]取纳米氧化招33g、纳米氧化镁0.735g、纳米氧化错0.711〖、氧化乾0.072〖，混合后干磨3-5h，充分干燥后过筛得混料备用。取蒸馏水15ml，加入低粘度聚乙烯醇0.0165g(0.05wt%),柠檬酸铵0.495g( 1.5wt%),超声使其完全溶解。接着向溶液中加入玉米淀粉
0.25g(0.75wt% )，在搅拌的状态下将溶液置于80°C水浴10-15min，用NaOH调节其pH值10。将上述混料加入到溶液中，加入的同时对浆料进行冷水浴(操作装置如图1所示)，继续搅拌Ih左右。搅拌完成后对溶液进行超声抽真空除泡处理8min(操作装置如图2所示)。将除泡以后的混合料浆缓慢倒入涂有脱模剂(石蜡)的无孔模具中，动作要缓慢避免再次产生气泡。实验室条件下静置Ih后将其放入水浴锅中，在83°C水浴1.5h，水浴升温速率为2-4 °C/min。水浴完成后将无孔模具冷却至室温，先在30°C干燥12h，接着在90°C干燥12h后进行脱模。脱模后得到的生坯置于120°C干燥12h，冷却后采用同样的方法进行烧结。烧结完成后得到尺寸为3_ X 4_ X 30mm的陶瓷样条。
[0034]经分析测试，该陶瓷样条的抗弯强度为326.1MPa，相对密度为94.77%，其SEM图如图4所示。从图4-a(x2000倍)中观察到晶粒结构尺寸均匀、晶粒异常长大现象不明显，其气孔所占面积明显比实例一高。从图4-b(xl5000倍)可以看出烧结后的陶瓷晶粒成长为规则的多面体，晶粒内部未见到气孔，气孔主要出现在晶界位置。
[0035]实施例三
[0036]取纳米氧化招33g、纳米氧化镁0.735g、纳米氧化错0.711〖、氧化乾0.072〖，混合后干磨3-5h，充分干燥后过筛得混料备用。取蒸馏水15ml，加入低粘度聚乙烯醇0.0165g(0.05wt%),柠檬酸铵0.495g( 1.5wt%),超声使其完全溶解。接着向溶液中加入玉米淀粉
0.33g(1.0wt%)，在搅拌的状态下将溶液置于80°C水浴10-15min，用NaOH调节其pH值10。将上述混料加入到溶液中，加入的同时对浆料进行冷水浴(操作装置如图1所示)，继续搅拌Ih左右。搅拌完成后对溶液进行超声抽真空除泡处理8min(操作装置如图2所示)。将除泡以后的混合料浆缓慢倒入涂有脱模剂(石蜡)的无孔模具中，动作要缓慢避免再次产生气泡。实验室条件下静置Ih后将其放入水浴锅中，在83°C水浴1.5h，水浴升温速率为2-4°C/min。水浴完成后将无孔模具冷却至室温，先在30°C干燥12h，接着在90°C干燥12h后进行脱模。脱模后得到的生坯置于120°C干燥12h，冷却后采用同样的方法进行烧结。烧结完成后得到尺寸为3mm X 4mm X 30mm的陶瓷样条。
[0037]经分析测试，该陶瓷样条的抗弯强度为220.1MPa，相对密度为93.03%，其SEM图如图5所示。从图5可以看出烧结以后的陶瓷气孔率明显比实例一、二的高，而且气孔的分布不均匀，孔径比较大。
[0038]实例四
[0039]取纳米氧化招33g、纳米氧化镁0.735g、纳米氧化错0.711〖、氧化乾0.072〖，混合后干磨3-5h，充分干燥后过筛得混料备用。取蒸馏水15ml，加入聚乙烯醇0.0165g(0.05wt%)、柠檬酸铵0.4958(1.5^%)，超声使其完全溶解。接着向溶液中加入玉米淀粉0.083258(0.25wt%)，在搅拌的状态下将溶液置于80°C水浴10-15min，用NaOH调节其pH值10。将上述混料加入到溶液中，加入的同时对浆料进行冷水浴(操作装置如图1所示)，继续搅拌Ih左右。搅拌完成后对溶液进行超声抽真空除泡处理8min(操作装置如图2所示)。将除泡以后的混合料浆缓慢倒入涂有脱模剂(石蜡)的无孔模具中，动作要缓慢避免再次产生气泡。实验室条件下静置Ih后将其放入水浴锅中，在83°C水浴1.5h，水浴升温速率为2-4°C/min。水浴完成后将无孔模具冷却至室温，先在30°C干燥12h，接着在90°C干燥12h后进行脱模。脱模后得到的生坯置于120°C干燥12h，冷却后采用同样的方法进行烧结。烧结完成后得到尺寸为3mm X 4mm X 30mm的陶瓷样条。
[0040]经分析测试，该陶瓷样条的抗弯强度为306.2IMPa，相对密度为94.21 %。制备出的陶瓷样品断面的扫描图如图6，晶粒尺寸均匀，晶界处看到少量气泡。
[0041 ] 实施例五
[0042]取纳米氧化招33g、纳米氧化镁0.735g、纳米氧化错0.71]^、氧化乾0.0728，混合后干磨3-5h，充分干燥后过筛得混料备用。取蒸馏水15ml，加入聚乙烯醇0.0165g(0.05wt%)、柠檬酸铵0.4958(1.5#%)，超声使其完全溶解。接着向溶液中加入玉米淀粉0.41258(1.25wt%)，在搅拌的状态下将溶液置于80°C水浴10-15min，用NaOH调节其pH值10。将上述混料加入到溶液中，加入的同时对浆料进行冷水浴(操作装置如图1所示)，继续搅拌Ih左右。搅拌完成后对溶液进行超声抽真空除泡处理8min(操作装置如图2所示)。将除泡以后的混合料浆缓慢倒入涂有脱模剂(石蜡)的无孔模具中，动作要缓慢避免再次产生气泡。实验室条件下静置Ih后将其放入水浴锅中，在83°C水浴1.5h，水浴升温速率为2-4°C/min。水浴完成后将无孔模具冷却至室温，先在30°C干燥12h，接着在90°C干燥12h后进行脱模。脱模后得到的生坯置于120°C干燥12h，冷却后采用同样的方法进行烧结。烧结完成后得到尺寸为3mm X 4mm X 30mm的陶瓷样条。
[0043]经分析测试，该陶瓷样条的抗弯强度为186.32MPa，相对密度为92.02%。制备出的陶瓷样品断面的扫描图如图7所示，显微结构均匀，晶界清晰明显。
[0044]本发明各实施例所制备出的料浆均具有良好的流动性，强度满足成型复杂形状生物陶瓷的要求，制备出的高纯氧化铝陶瓷的相对密度较高，气孔少抗酸腐蚀的性能好，无毒性，可应用于制作经胃器件。
【主权项】
1.一种淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷，其特征在于由以下原料制备而成:纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇、低粘度聚乙烯醇、柠檬酸铵和玉米淀粉，其中纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇的重量比为95.60:2.13:2.06:0.21,低粘度聚乙烯醇、柠檬酸铵和玉米淀粉的用量分别为纳米氧化铝重量的0.05wt%、1.5的％和0.25-1.25wt%o2.权利要求1所述的淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤:a将纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇按照一定比例混合进行干磨，充分干燥后过筛得混料备用;b向蒸馏水中加入一定量低粘度聚乙烯醇和柠檬酸铵，超声处理使其完全溶解，向溶液中加入一定量玉米淀粉后将其置于水浴中搅拌一定时间，接着调节溶液PH至10得浆料;c将浆料置于冷水浴中，加入步骤a所得混料并搅拌一定时间得均匀浆料，接着对浆料进行超声处理同时抽真空除泡;d将除泡后的混合浆料倒入涂有脱模剂的无孔模具中，静置一段时间后水浴加热^将无孔模具冷却至室温，干燥后脱模得生坯，生坯干燥后进行切削处理;f烧结。3.如权利要求2所述的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤a所述纳米氧化招为a-Ah03，其纯度为99.99% ,d〈10nm04.如权利要求2所述的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤b所述低粘度聚乙烯醇醇解度为87.0-89.0mol/mol，黏度为20.5-24.5mPa.s，挥发分<6.0 %，加入玉米淀粉后水浴加热温度为80°C，水浴时间为10-15min，调节pH使用的碱为NaOH。5.如权利要求2所述的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤d中混合浆料倒入无孔模具后静置Ih，在83 °C水浴加热1.5h，水浴升温速率为2-4 V。6.如权利要求2所述的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤e中无孔模具冷却至室温后先在30 °C干燥12h，接着在90°C干燥12h，脱模后将生坯置于120°C干燥12h07.如权利要求2所述的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤f中烧结使用的是硅钼棒，先以3-5 0C的升温速率升至1250 °C并保温2h，接着以2_3 °C的升温速率升温至160(TC并保温2h，最后自然冷却至室温。8.如权利要求2所述的高纯纳米氧化铝生物陶瓷的制备方法，其特征在于:所述纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、氧化钇的重量比为95.60:2.13:2.06:0.21，所述低粘度聚乙烯醇、柠檬酸铵和玉米淀粉的加入量分别为纳米氧化铝重量的0.05wt %、1.5wt %和0.25-1.25wt%o9.权利要求1所述淀粉固化成型的高纯纳米氧化铝生物陶瓷作为经胃器件的应用。
【文档编号】C04B35/622GK106045481SQ201610363753
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】王友法, 朱田丽
【申请人】武汉理工大学