一种制备高纯镓的设备和方法与流程

本发明涉及高纯镓制备领域，具体地，涉及一种制备高纯镓的设备和方法。

背景技术：

高纯镓是一种重要的稀散金属材料，广泛应用于半导体行业、电子信息和新能源(例如太阳能光伏，LED照明)等领域。目前全球高纯镓的消耗量约为200吨/年，且每年以超过20％的速度迅速增加。神华集团拥有全球最大的镓矿资源，储量高达85万吨，占全球已探明储量的82％。2013年3月3号，神华准能公司氧化铝中试厂生产出第一批纯度为99.99％(4N)的金属镓。而太阳能光伏领域铜铟镓硒薄膜所需要的高纯镓纯度至少为5N，半导体行业需要的纯度至少为6N。

现有技术中对于纯度可以高达5N至7N的高纯镓的制备方法已有报道，其中，具体的制备方法大致可以分为电解纯化法、区域熔融法、拉晶法、通过熔体固化的再晶体法等，例如专利申请CN101386923A公开了一种高纯镓的制备方法，该方法为拉晶法，具体地，其制备方法包括用电子级去离子水清洗有机容器后，烘干；将2kg-25kg的镓原料加热熔融，将熔融的液态镓加入圆柱形有机容器内；环境温度控制在20℃-25℃，将圆柱形有机容器置于15℃-25℃的循环水浴中，镓液的液面高度低于水浴液面高度，且将循环水的流速控制在1.0L/h-3.0L/h；将5g-10g、纯度≥7N的镓均匀涂敷于圆柱形杆的一端，制成籽晶；将圆柱形杆的另一端与天平的称重端连接；步骤5：将圆柱形杆上涂有籽晶的部分置于镓液中心后，利用镓凝固时发生的体积膨胀，精确获得凝固镓的凝固质量和凝固质量分数；当凝固质量分数达到60％-90％时，取出固体镓，将液体倒出进行固液分离；获得的固体Ga，并以此作为镓原料；步骤7：重复步骤(1)-(6)两至七次，得到6N-8N的高纯镓。该方法的缺陷在于结晶的速度较低和结晶量较少，无法实现较大规模的连续生产，同时操作的稳定性也较差。另外，专利申请CN1566380A公开了一种用于制造化合物半导体的高纯度镓的纯化方法，具体公开了，该方法包括：一边搅拌装在容器内的液体状态的镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方法逐渐缩径地进行凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与液固相分离。其中，其搅拌是通过在结晶器内放置的转子的磁力搅拌来实现的，但是，结晶器内中间位置设置有吸管，转子可能会碰到吸管的下端，从而导致结晶过程中转子无法正常工作，结晶操作的可靠性较低。

综上所述，目前已公布的几种镓提纯方法存在操作不稳定、效率低下等问题，急需一种可靠性较高且能够提高金属镓纯度的结晶方法和设备。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中金属镓纯度较低且结晶的可靠性较低的缺陷，提供一种制备高纯镓的设备和方法。

因此，为了实现上述目的，本发明提供一种制备高纯镓的设备，该设备包括具有锥形底部的封闭的结晶槽，所述结晶槽内部设置有沿着轴向设置的吸管、围绕该吸管设置的循环热水管和围绕该循环热水管设置的第一循环冷水管，其中，该吸管的下端靠近所述结晶槽的锥形底部的锥点，该吸管的上端向上延伸出所述结晶槽。

优选地，所述设备还包括称重装置，所述称重装置包括残液容器和称重部件，所述吸管的上端向上延伸至与所述残液容器连通。

更优选地，所述称重装置还包括用于调节所述残液容器内部压力的压力调节部件。

优选地，所述结晶槽的锥形底部的锥角为5-80度，优选为10-60度，更优选为20-50度。

优选地，所述循环热水管和所述第一循环冷水管各自为围绕着所述结晶槽轴向排布的螺旋管。

优选地，作为第一循环冷水管的螺旋管的上边缘与所述结晶槽的顶部的垂直距离为结晶槽高度的2-20％。

优选地，作为循环热水管的螺旋管与作为第一循环冷水管的螺旋管的螺旋直径之比为1：1.5-5，更优选为1：2-4；

优选地，作为第一循环冷水管的螺旋管的螺旋直径与结晶槽的径向尺寸之比为1：8-30，更优选为1：10-20。

优选地，作为第一循环冷水管的螺旋管的下边缘位于所述结晶槽的锥形底部以上。

优选地，该设备还包括设置在所述结晶槽外壁上的第二循环冷水管。

优选地，该设备还包括用于放置结晶槽并使得结晶槽锥形底部中的金属镓保持液态的热水水浴槽。

另一方面，本发明提供了一种采用上述设备制备高纯镓的方法，该方法包括：在惰性气氛下，将液态的金属镓原料加入结晶槽中进行结晶，其中，在结晶的过程中，利用循环热水管中的循环热水和第一循环冷水管中的循环冷水调控结晶槽中的温度，产生的残液通过吸管排出结晶槽。

优选地，所述方法还包括：在将液态的金属镓原料加入结晶槽之前，利用循环热水管中的循环热水和第一循环冷水管中的循环冷水将结晶槽内的温度调节至大于35℃。

优选地，在结晶的过程中，控制第一循环冷水管中的循环冷水的温度为0-15℃。

优选地，在结晶的过程中，所述循环热水管中的循环热水的入水温度为35-80℃，流量为5-30L/h；所述第一循环冷水管中的循环冷水的入水温度为2-25℃，流量为10-80L/h。

优选地，根据通过吸管排出的残液的重量的检测结果来判断单次结晶的终点；

更优选地，当排出的残液的重量占加入结晶槽中的金属镓原料重量的1.4-2％时，停止结晶。

优选地，该方法还包括：在停止结晶之后，通过提高所述第一循环冷水管中的循环冷水的温度使得第一循环冷水管外壁附着的结晶熔化，并通过保持所述结晶槽的锥形底部的温度使得沉积在结晶槽的锥形底部中的结晶熔化，然后重复结晶过程。

优选地，结晶过程中不加入晶种。

本发明提供了一种控制结晶方向沿结晶槽轴向由上至下、沿着结晶槽径向由第一循环冷水管开始向内外反复熔融再结晶的高纯镓制备工艺，采用本发明的设备和结晶方法，可以实现金属镓的进一步提纯(金属镓纯度大于4N其中，4N表示99.99重量％的纯度)。相比于现有技术，本发明的方法和设备主要具有以下优势：(1)取消磁力搅拌，通过结晶过程反复抽吸及返回残液，实现过程的搅拌，并优选通过称取残液重量，来实时监测结晶程度与控制结晶终点；(2)采用具有锥形底部的结晶槽，由于该底部为锥形，具有一定斜度，因此，可以尽可能使结晶残液依靠自身重力流到结晶槽底部。另外，由于将中心管尽可能接近结晶槽的锥形底部的锥点，因此，可以尽可能抽取全部结晶残液，同时减少了结晶过程反复移动原中心吸液管的复杂操作。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明一种优选实施方式的制备高纯镓的设备和方法示意图；

图2是本发明一种具体实施方式的第一循环冷水管和循环热水管的示意图；

图3本发明一种具体实施方式的结晶槽测温点的设置方式；其中，图3a是结晶槽测温点设置的俯视图，图3b是结晶槽测温点设置的侧视图；

图4是本发明实施例1中金属镓结晶实验过程中结晶槽内各测温点的温度变化曲线；

图5是本发明实施例1中原料和产品中杂质含量的比较图。

附图标记说明

1结晶槽

11盖子 12吸管 13循环热水管 14第一循环冷水管 15惰性气体入口 16惰性气体出口 17进料口 18第二循环冷水管 19热水水浴槽 131循环热水管入口管线 132循环热水管螺旋部分 133循环热水管出口管线 141第一循环冷水管入口管线 142第一循环冷水管螺旋部分 143第一循环冷水管出口管线

2称重装置

21残液容器 22称重部件 23压力调节部件

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种制备高纯镓的设备，如图1所示，该设备包括具有锥形底部的封闭的结晶槽1，所述结晶槽1内部设置有沿着轴向设置的吸管12、围绕该吸管12设置的循环热水管13和围绕该循环热水管13设置的第一循环冷水管14，其中，该吸管12的下端靠近所述结晶槽1的锥形底部的锥点，该吸管12的上端向上延伸出所述结晶槽1。

根据本发明所述的设备，对结晶槽1的形状没有特别的限定，例如其可以为正方形，筒形等。

根据本发明所述的设备，结晶槽1顶部设置有盖子11以实现封闭的目的，从而能够避免外部灰尘等对结晶槽1内部的污染，进而保证了结晶环境的洁净度。

根据本发明所述的设备，所述盖子上还可以设置有惰性气体入口15和惰性气体出口16以及与原料槽连通的进料口17，所述惰性气体入口15和惰性气体出口16分别用于通入和排出惰性气体以保持结晶过程中结晶槽内的惰性气体气氛。

根据本发明所述的设备，在一种优选实施方式中，所述设备还包括称重装置2，所述称重装置2包括残液容器21和称重部件22，所述吸管12的上端向上延伸至与所述残液容器21连通，从而能够称量通过吸管12排出的残液的重量的检测结果来判断单次结晶的终点。其中，所述称重部件22可以为各种常规的称重部件，例如可以为天平。

根据本发明所述的设备，更优选地，所述称重装置2还包括用于调节所述残液容器21内部压力的压力调节部件23，从而能够通过对所述残液容器21内部加压或者减压以通过所述吸管12抽吸结晶槽1内的残液。其中，当残液容器21内部压力降低时，通过吸管12从结晶槽1的锥形底部吸出残液，当残液容器21内部压力升高时，通过吸管12将残液容器21内的残液送回结晶槽1的锥形底部中。该残液的抽吸过程不仅能够判断单次结晶的终点，还可以将结晶槽1中的结晶液混合均匀。

根据本发明所述的设备，优选地，所述结晶槽1的锥形底部的锥角为5-80度，更优选为10-60度，最优选为20-50度，从而能够使得结晶残液依靠自身重力流到结晶槽底部，并尽可能全部抽取结晶残液至残液容器21内，以提高单次结晶终点判断的准确性。

根据本发明所述的设备，优选地，所述循环热水管13和所述第一循环冷水管14各自为围绕着所述结晶槽1轴向排布的螺旋管。

如图1和2所示，在本发明一种具体实施方式中，所述循环热水管13具有相互连通的循环热水管入口管线131、循环热水管螺旋部分132和循环热水管出口管线133，且循环热水管入口管线131固定在结晶槽1的盖子11上，用于将结晶槽1外部的循环热水通入循环热水管螺旋部分132中；所述循环热水管出口管线133固定在结晶槽1的盖子11上，用于将循环热水管螺旋部分132底部的循环热水通到结晶槽1的外部。

如图1和2所示，在本发明另一种具体实施方式中，所述第一循环冷水管14具有相互连通的第一循环冷水管入口管线141、第一循环冷水管螺旋部分142和第一循环冷水管出口管线143，且第一循环冷水管入口管线141固定在结晶槽1的盖子11上，用于将结晶槽1外部的第一循环冷水通入第一循环冷水管螺旋部分142中；所述第一循环冷水管出口管线143固定在结晶槽1的盖子11上，用于将第一循环冷水管螺旋部分142底部的第一循环冷水通到结晶槽1的外部。

根据本发明所述的设备，优选地，作为第一循环冷水管14的螺旋管的上边缘与所述结晶槽1的顶部的垂直距离为结晶槽高度的2-20％。此外，由于结晶过程沿着结晶槽1由上至下进行，初期产生的结晶会漂浮在结晶液的表面，因此，优选地，将作为第一循环冷水管14的螺旋管的上边缘与所述结晶槽1的顶部的垂直距离为结晶槽高度的5-15％，这样能够避免结晶液的表面的结晶与结晶槽顶部的盖子11的接触，也可避免随着结晶体积的增长其可能会将盖子11撑破的风险。

根据本发明所述的设备，所述循环热水管13和第一循环冷水管14不接触地设置，所述第一循环冷水管14与所述结晶槽1不接触地设置，从而能够控制结晶槽1内结晶方向在径向方向上由第一循环冷水管14开始向内外延伸。

在本发明的一种优选实施方式中，作为循环热水管13的螺旋管与作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径之比为1：1.5-5，更优选为1：2-4，从而能够更准确地控制结晶槽1径向结晶的方向。在此，螺旋管的螺旋直径是指螺旋部分的外径。

在本发明的另一种优选实施方式中，作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径与结晶槽1的径向尺寸之比为1：8-30，更优选为1：10-20，从而能够避免结晶槽1内结晶的方向从接近其内壁的位置开始。在此，当结晶槽1为筒形时，其结晶槽1的径向尺寸是指该筒形的内径。

根据本发明所述的设备，优选地，作为第一循环冷水管14的螺旋管的下边缘位于所述结晶槽1的锥形底部以上，从而能够避免所述结晶槽1的锥形底部内产生结晶，进而保证结晶的质量。

在本发明的一种优选实施方式中，该设备还包括设置在所述结晶槽1外壁上的第二循环冷水管18，其中第二循环冷水管18可以为围绕着所述结晶槽1外壁轴向排布的螺旋管，从而能够保证一定的温度梯度，并控制结晶方向。

根据本发明所述的设备，优选地，该设备还包括用于放置结晶槽1并使得结晶槽1锥形底部中的金属镓保持液态的热水水浴槽19，从而能够避免所述结晶槽1的锥形底部内产生结晶，进而保证结晶的质量及结晶残夜的有效分离。

根据本发明所述的设备，该设备还可以包括原料槽，且所述原料槽与结晶槽1连通。

根据本发明所述的设备，结晶槽1、原料槽、第一循环冷水管14和循环热水管13的材质优选为聚四氟乙烯，从而能够有效解决设备材质可能存在的污染问题。

在本发明一种具体实施方式中，该设备还包括：设置在结晶槽内的8-10个温度计，这些温度计随机设置在结晶槽1内，其上端固定在盖子11上，下端延伸至结晶槽1内的不同深度，例如，如图3所示，在结晶槽1中随机设置8个温度计，分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2设置在循环热水管13和第一循环冷水管14之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T1对应的深度为9-12cm，T2对应的深度为12-13cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8随机设置在第一循环冷水管14和结晶槽1的内壁之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T3对应的深度为6-8cm，T4对应的深度为8-10cm，T5对应的深度为10-12cm，T6对应的深度为12-14cm，T7对应的深度为13-14cm，T8对应的深度为14-15cm。

本发明所述的固定在盖子11上是指管线或者温度计横向固定不可移动而上下可移动地固定在盖子上。

另一方面，本发明提供了一种采用上述设备制备高纯镓的方法，该方法包括：在惰性气氛下，将液态的金属镓原料加入结晶槽1中进行结晶，其中，在结晶的过程中，利用循环热水管13中的循环热水和第一循环冷水管14中的循环冷水调控结晶槽1中的温度，产生的残液通过吸管12排出结晶槽1。

本发明的结晶过程中可以在洁净操作台内进行，以保证结晶环境的洁净度。本发明中，所述惰性气氛可以由不与金属镓反应的任何惰性气体提供，例如可以由氮气提供。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：在结晶之前，通过惰性气体入口15向结晶槽1内通入高纯氮气条件下，用水清洗原料槽、结晶槽1、残液容器21以及连通它们的管线的内部。清洗后，再用高纯氮气吹扫干燥，直到湿度仪显示为零，并且从结晶槽顶部观察无水珠及湿气存在即可。其中，所述水可以为去离子水。本发明中，高纯氮气可以为99.999-99.9999重量％的氮气。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：在将液态的金属镓原料加入结晶槽1之前，利用循环热水管13中的循环热水和第一循环冷水管14中的循环冷水将结晶槽1内的温度调节至大于35℃，更优选地，在将液态的金属镓原料加入结晶槽1之前，将循环热水管13中的循环热水温度控制在50-70℃范围内，并控制其水流量为5-15L/h，将第一循环冷水管14中的循环冷水的温度控制在40-50℃范围内，并控制其水流量为15-25L/h。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：观察结晶槽8个测温点温度计(T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8)的温度变化，并逐渐调整循环热水管13中的循环热水和第一循环冷水管14中的循环冷水的温度设定值，使得各测温点的温度不小于35℃，并稳定10min以上。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：分别向原料槽和结晶槽1中通入高纯氮气，并保证原料槽和结晶槽1中通入氮气的流量比为4-5：1，然后检测洁净操作台和结晶槽中的洁净度，当洁净度达到小于0.5微米的粒子数量小于10000个时，再将原料槽中的液态的金属镓原料加入结晶槽1中。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：通过控制向原料槽和结晶槽1中通过高纯氮气的流量，将原料槽中的液态的金属镓原料压入结晶槽1中，更优选地，原料槽和结晶槽1中通入氮气的流量比为5-10：1。通过加料过程要保持高纯氮通入，从而能够防止气体中杂质的混入，保证了结晶环境的洁净度。本发明中，可以通过结晶槽1的重量变化来确定结晶原料的加入量。

根据本发明所述的方法，优选地，在结晶的过程中，控制第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为0-15℃，更优选地，向结晶槽中加入液态的金属镓后，当各测温点的温度维持稳定(每个测温点保持一个温度值至少10min)时，然后降低第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至0-15℃，进行结晶。其中，降低第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至0-15℃优选为逐渐降温，所述降温的速度为0.2-2℃/min。控制结晶过程中第一循环冷水管14中的循环冷水的温度的方式可以为：通过控制第一循环冷水管14中的循环冷水的入水温度和流量来实现，例如可以控制所述第一循环冷水管14中的循环冷水的入水温度为2-25(优选为2-12℃)，流量为10-80L/h(优选为10-40L/h)，来实现结晶过程中循环冷水的温度在0-15℃范围内。

根据本发明所述的方法，在结晶的过程中，对循环热水管13中的循环热水的温度没有特别的要求，只要使得吸管中通过的金属镓保持液态即可。例如可以通过控制所述循环热水管13中的循环热水的入水温度为35-80℃(优选为40-70℃)，流量为5-30L/h(优选为10-30L/h)，来实现结晶过程中循环热水的温度在35-60℃范围内。

根据本发明所述的方法，优选地，根据通过吸管12排出的残液的重量的检测结果来判断单次结晶的终点；更优选地，当排出的残液的重量占加入结晶槽1中的金属镓原料重量的1.4-2％时，停止结晶，从而能够综合考虑杂质含量与结晶收率的关系以准确地确定结晶的终点。

在本发明一种具体实施方式中，通过观察各测温点的温度变化来大致判断结晶的终点，当各测温点的温度趋于稳定时，例如可以在至少10min内均不变化时，可以判断结晶接近终点。为了节省人力和时间成本，优选地，先通过测温点温度的变化大致判断结晶的终点，再根据通过吸管12排出的残液的重量的检测结果来准确地判断单次结晶的终点。

本领域的技术人员知晓，结晶达到终点后，最后通过吸管12排出的残液不再返回至结晶槽1，而是通过残液容器21排出，然后使得结晶槽1内的结晶熔化再重复上述结晶的过程。其中结晶重复的次数根据最终需要得到的产品中所关注的杂质离子的含量以及金属镓的收率、纯度而确定，例如如果需要将最终产品中杂质总含量控制在0.0005重量％以下，且金属镓的收率控制在87重量％以上，纯度为5N级及其以上，可以重复结晶5-8次。

在本发明一种具体实施方式中，该方法还可以包括：在停止结晶之后，通过提高所述第一循环冷水管14中的循环冷水的温度使得第一循环冷水管14外壁附着的结晶熔化，并通过保持所述结晶槽1的锥形底部的温度使得沉积在结晶槽1的锥形底部中的结晶熔化。其中，可以提高所述第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至40-50℃，待各测温点的温度均大于35℃后并稳定20min后，加热过程完成，然后重复结晶过程。

根据本发明所述的方法，结晶过程最终停止后，可以取结晶槽1中的产品金属镓进行成分测定。在测定杂质含量以及金属镓的收率、纯度达到要求后，可以排出结晶液并对制备高纯镓的设备进行整体的清洗，其中，分别采用1-5mol/L KOH溶液清洗装置与管线2-3次，再用高纯水清洗装置与管线2-3次，待清洗液中无残镓液滴及清洗液pH值为7左右时，清洗过程结束。清洗结束后用高纯氮吹扫，直到湿度仪显示为零结束。切断所有电源，关闭循环水泵及高纯氮气源，实验结束。

根据本发明所述的方法，优选地，结晶过程中不加入晶种，从而能够减少操作的复杂性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

元素分析均由上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心完成。具体的检测方法为GDMS精细分析。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备高纯镓的设备和方法。

(1)如图1-3所示的制备高纯镓的设备，其由聚四氟乙烯原料槽、具有锥形底部的封闭的筒形聚四氟乙烯结晶槽1和热水水浴槽19以及称重装置2组成，结晶槽1外壁上围绕设置有聚四氟乙烯第二循环冷水管18，结晶槽1锥形底部放置在热水水浴槽19中，且原料槽、结晶槽1和称重装置2相互连通，锥形底部的锥角为30度，结晶槽1顶部设置有盖子11，所述盖子上设置有惰性气体入口15和惰性气体出口16以及与原料槽连通的进料口17，所述结晶槽1内部设置有沿着轴向设置的吸管12、围绕该吸管12设置的作为循环热水管13的聚四氟乙烯螺旋管和围绕该循环热水管13设置的作为第一循环冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循环热水管13具有相互连通的循环热水管入口管线131、循环热水管螺旋部分132和循环热水管出口管线133，且循环热水管入口管线131固定在结晶槽1的盖子11上；所述循环热水管出口管线133固定在结晶槽1的盖子11上；所述第一循环冷水管14具有相互连通的第一循环冷水管入口管线141、第一循环冷水管螺旋部分142和第一循环冷水管出口管线143，且第一循环冷水管入口管线141固定在结晶槽1的盖子11上；所述第一循环冷水管出口管线143固定在结晶槽1的盖子11上。作为第一循环冷水管14的螺旋管的上边缘与所述结晶槽1的顶部盖子的垂直距离为结晶槽高度的5％，作为循环热水管13的螺旋管与作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径之比为1：4，作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径与结晶槽1的径向尺寸之比为1：8，作为第一循环冷水管14的螺旋管的下边缘位于所述结晶槽1的锥形底部以上，其中，该吸管12的下端靠近所述结晶槽1的锥形底部的锥点，该吸管12的上端向上延伸出所述结晶槽1至残液容器锥形瓶21并与残液容器锥形瓶21连通，残液容器锥形瓶21放置在称重部件天平22上。如图3a和3b所示，在结晶槽1中随机设置8个温度计，分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2设置在循环热水管13和第一循环冷水管14之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T1对应的深度为9cm，T2对应的深度为12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8随机设置在第一循环冷水管14和结晶槽1的内壁之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T3对应的深度为6cm，T4对应的深度为8cm，T5对应的深度为10cm，T6对应的深度为12cm，T7对应的深度为13cm，T8对应的深度为14cm。将上述设备放置在洁净操作台内，对上述设备进行管路连接的检查，即先检查装置结晶槽1、原料槽与残液容器21连接管路是否牢固，并检查8个测温点位置是否准确，检查第一循环冷水管14和循环热水管13管线与高纯氮的管线有无破损，接头处是否松动，该过程需要的时间为0.5h。

(2)开启电源：检查各电源线连接是否正常，确保电源线无破损与裸露后，接通电源。

(3)设备与管路的清洗：通过惰性气体入口15向结晶槽1内通入99.999重量％高纯氮气条件下，用去离子水清洗原料槽、结晶槽1、残液容器21以及连通它们的管线的内部2次。清洗后，再用高纯氮气吹扫干燥，直到湿度仪显示为零，并且从结晶槽顶部观察无水珠及湿气存在即可。该过程需要的时间为3h。

(4)开启循环水浴：将第一循环冷水管14中的循环冷水和循环热水管13中的循环热水打开，并调节第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为50℃，水流量为20L/h，调节循环热水管13中的循环热水温度为50℃，水流量为10L/h；热水水浴槽19中的热水的温度始终保持36℃，观察结晶槽1的8个测温点的温度变化，并逐渐调整第一循环冷水管14中的循环冷水和循环热水管13中的循环热水的温度设定值，使得各测温点的温度不小于35℃，并稳定10min以上。该过程需要的时间约为2h。

(5)开启高纯氮载气：打开高纯氮气源，控制其总流量为20L/h，并且控制其进入原料槽与结晶槽的两股高纯氮的流量比例为4:1。拉下洁净操作台前门后，用粒度分析仪测定洁净操作台与结晶槽1内的洁净度，控制小于0.5微米的粒子数量为9000，以满足实验过程对操作空间洁净度的要求。该过程需要的时间约为0.5h。

(6)原料加入：在各测温点温度均大于35℃的情况下，通过将原料槽和结晶槽1中通入氮气的流量比调整为4：1，通过高纯氮气将原料槽中的6.7kg原料液态的金属镓(组成见下表1)压入结晶槽1中，称量原料槽的重量变化，来确定加入结晶槽1的金属镓质量。

(7)单次结晶过程：在向结晶槽1中通入高纯氮气的条件下，在结晶槽中加入液态的金属镓后，当各测温点的温度维持稳定(每个测温点保持一个温度值10min)时，以1℃/min的降温速度降低第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至10℃，根据结晶槽的水浴流场设计，沿着结晶槽1轴向方向由上往下并沿着结晶槽1径向方向由第一循环冷水管14外壁开始向内外开始进行结晶。其中，控制结晶过程中第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为10℃的方式为：控制所述第一循环冷水管14中的循环冷水的入水温度为12℃，流量为15L/h，控制结晶过程中循环热水管13中的循环热水的温度为35℃的方式为：控制所述循环热水管13中的循环热水的入水温度为50℃，流量为10L/h。结晶过程中，观察各测温点的温度变化，具体的温度随时间的变化参见图4，在10min内各测温点的温度均不变化时，可以判断结晶接近终点，此时，通过压力调节部件23使得残液容器21内部压力降低，使得吸管12从结晶槽1的锥形底部吸出残液至残液容器21中，由天平读出该残液的重量，残液的重量为初始加入结晶槽1中的原料金属镓的1.6重量％，即该单次结晶接近终点，结束该结晶过程，通过吸管12排出至残液容器21中的残液不再返回至结晶槽1，而是通过残液容器21排出设备外，该结晶所花费时间为1.5h。

(8)结晶熔化重复结晶和元素分析过程：在单次结晶停止之后，通过提高所述第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至40℃使得第一循环冷水管14外壁附着的结晶熔化，并通过保持所述结晶槽1的锥形底部的温度为50℃，使得沉积在结晶槽1的锥形底部中的结晶熔化，其中，待各测温点的温度均大于35℃后并稳定20min后，加热过程完成，然后重复步骤(6)的单次结晶过程7次。7次结晶结束后，通过吸管从结晶槽1中抽取所有液态金属镓样品作为结晶产品进行各元素分析，检测结果见下表2，结晶结束得到产品的质量为5.8kg。每次结晶过程中检测残液和结晶产品中的杂质的量以及原料中的杂质含量，检测结果见图5，该本过程需用时2h。

(9)装置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗装置与管线2次，再用高纯水清洗装置与管线2次，待清洗液中无残镓液滴及清洗液pH为7时，清洗过程结束。清洗结束后用高纯氮吹扫，直到湿度仪显示为零结束。切断所有电源，关闭循环水泵及高纯氮气源，实验结束。该过程耗时2h。

实施例2

本实施例用于说明本发明的制备高纯镓的设备和方法。

(1)如图1-3所示的制备高纯镓的设备，其由聚四氟乙烯原料槽、具有锥形底部的封闭的筒形聚四氟乙烯结晶槽1和热水水浴槽19以及称重装置2组成，结晶槽1外壁上围绕设置有聚四氟乙烯第二循环冷水管18，结晶槽1锥形底部放置在热水水浴槽19中，且原料槽、结晶槽1和称重装置2相互连通，锥形底部的锥角为35度，结晶槽1顶部设置有盖子11，所述盖子上设置有惰性气体入口15和惰性气体出口16以及与原料槽连通的进料口17，所述结晶槽1内部设置有沿着轴向设置的吸管12、围绕该吸管12设置的作为循环热水管13的聚四氟乙烯螺旋管和围绕该循环热水管13设置的作为第一循环冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循环热水管13具有相互连通的循环热水管入口管线131、循环热水管螺旋部分132和循环热水管出口管线133，且循环热水管入口管线131固定在结晶槽1的盖子11上；所述循环热水管出口管线133固定在结晶槽1的盖子11上；所述第一循环冷水管14具有相互连通的第一循环冷水管入口管线141、第一循环冷水管螺旋部分142和第一循环冷水管出口管线143，且第一循环冷水管入口管线141固定在结晶槽1的盖子11上；所述第一循环冷水管出口管线143固定在结晶槽1的盖子11上。作为第一循环冷水管14的螺旋管的上边缘与所述结晶槽1的顶部盖子的垂直距离为结晶槽高度的4％，作为循环热水管13的螺旋管与作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径之比为1：3，作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径与结晶槽1的径向尺寸之比为1：10，作为第一循环冷水管14的螺旋管的下边缘位于所述结晶槽1的锥形底部以上，其中，该吸管12的下端靠近所述结晶槽1的锥形底部的锥点，该吸管12的上端向上延伸出所述结晶槽1至残液容器锥形瓶21并与残液容器锥形瓶21连通，残液容器锥形瓶21放置在称重部件天平22上。如图3a和3b所示，在结晶槽1中随机设置8个温度计，分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2设置在循环热水管13和第一循环冷水管14之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T1对应的深度为9cm，T2对应的深度为12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8随机设置在第一循环冷水管14和结晶槽1的内壁之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T3对应的深度为6cm，T4对应的深度为8cm，T5对应的深度为10cm，T6对应的深度为12cm，T7对应的深度为13cm，T8对应的深度为14cm。将上述设备放置在洁净操作台内，对上述设备进行管路连接的检查，即先检查装置结晶槽1、原料槽与残液容器21连接管路是否牢固，并检查8个测温点位置是否准确，检查第一循环冷水管14和循环热水管13管线与高纯氮的管线有无破损，接头处是否松动，该过程需要的时间为0.5h。

(2)开启电源：检查各电源线连接是否正常，确保电源线无破损与裸露后，接通电源。

(3)设备与管路的清洗：通过惰性气体入口15向结晶槽1内通入99.999重量％高纯氮气条件下，用去离子水清洗原料槽、结晶槽1、残液容器21以及连通它们的管线的内部2次。清洗后，再用高纯氮气吹扫干燥，直到湿度仪显示为零，并且从结晶槽顶部观察无水珠及湿气存在即可。该过程需要的时间为3h。

(4)开启循环水浴：将第一循环冷水管14中的循环冷水和循环热水管13中的循环热水打开，并调节第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为50℃，水流量为20L/h，调节循环热水管13中的循环热水温度为50℃，水流量为10L/h；热水水浴槽19中的热水的温度始终保持38℃，观察结晶槽1的8个测温点的温度变化，并逐渐调整第一循环冷水管14中的循环冷水和循环热水管13中的循环热水的温度设定值，使得各测温点的温度不小于35℃，并稳定10min以上。该过程需要的时间约为2h。

(5)开启高纯氮载气：打开高纯氮气源，控制其总流量为20L/h，并且控制其进入原料槽与结晶槽的两股高纯氮的流量比例为4:1。拉下洁净操作台前门后，用粒度分析仪测定洁净操作台与结晶槽1内的洁净度，控制小于0.5微米的粒子数量为8000，以满足实验过程对操作空间洁净度的要求。该过程需要的时间约为0.5h。

(6)原料加入：在各测温点温度均大于35℃的情况下，通过将原料槽和结晶槽1中通入氮气的流量比调整为5：1，通过高纯氮气将原料槽中的5kg原料液态的金属镓(组成见表1)压入结晶槽1中，称量原料槽的重量变化，来确定加入结晶槽1的金属镓质量。

(7)单次结晶过程：在向结晶槽1中通入高纯氮气的条件下，在结晶槽中加入液态的金属镓后，当各测温点的温度维持稳定(每个测温点保持一个温度值10min)时，以1℃/min的降温速度降低第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至15℃，根据结晶槽的水浴流场设计，沿着结晶槽1轴向方向由上往下并沿着结晶槽1径向方向由第一循环冷水管14外壁开始向内外开始进行结晶。其中，控制结晶过程中第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为15℃的方式为：控制所述第一循环冷水管14中的循环冷水的入水温度为12℃，流量为12L/h，控制结晶过程中循环热水管13中的循环热水的温度为38℃的方式为：控制所述循环热水管13中的循环热水的入水温度为40℃，流量为10L/h。结晶过程中，观察各测温点的温度变化，在10min内各测温点的温度均不变化时，可以判断结晶接近终点，此时，通过压力调节部件23使得残液容器21内部压力降低，使得吸管12从结晶槽1的锥形底部吸出残液至残液容器21中，由天平读出该残液的重量，残液的重量为初始加入结晶槽1中的原料金属镓的1.3重量％，即该单次结晶接近终点，结束该结晶过程，通过吸管12排出至残液容器21中的残液不再返回至结晶槽1，而是通过残液容器21排出设备外，该结晶所花费时间为1.5h。

(8)结晶熔化重复结晶和元素分析过程：在单次结晶停止之后，通过提高所述第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至40℃使得第一循环冷水管14外壁附着的结晶熔化，并通过保持所述结晶槽1的锥形底部的温度为50℃，使得沉积在结晶槽1的锥形底部中的结晶熔化，其中，待各测温点的温度均大于35℃后并稳定20min后，加热过程完成，然后重复步骤(6)的单次结晶过程8次。结晶结束得到产品的质量为4.5kg。8次结晶结束后，通过吸管从结晶槽1中抽取所有液态金属镓样品作为结晶产品进行各元素分析，检测结果见下表3。该本过程需用时2h。

(9)装置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗装置与管线2次，再用高纯水清洗装置与管线2次，待清洗液中无残镓液滴及清洗液pH为7时，清洗过程结束。清洗结束后用高纯氮吹扫，直到湿度仪显示为零结束。切断所有电源，关闭循环水泵及高纯氮气源，实验结束。该过程耗时2h。

实施例3

本实施例用于说明本发明的制备高纯镓的设备和方法。

(1)如图1-3所示的制备高纯镓的设备，其由聚四氟乙烯原料槽、具有锥形底部的封闭的筒形聚四氟乙烯结晶槽1和热水水浴槽19以及称重装置2组成，结晶槽1外壁上围绕设置有聚四氟乙烯第二循环冷水管18，结晶槽1锥形底部放置在热水水浴槽19中，且原料槽、结晶槽1和称重装置2相互连通，锥形底部的锥角为40度，结晶槽1顶部设置有盖子11，所述盖子上设置有惰性气体入口15和惰性气体出口16以及与原料槽连通的进料口17，所述结晶槽1内部设置有沿着轴向设置的吸管12、围绕该吸管12设置的作为循环热水管13的聚四氟乙烯螺旋管和围绕该循环热水管13设置的作为第一循环冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循环热水管13具有相互连通的循环热水管入口管线131、循环热水管螺旋部分132和循环热水管出口管线133，且循环热水管入口管线131固定在结晶槽1的盖子11上；所述循环热水管出口管线133固定在结晶槽1的盖子11上；所述第一循环冷水管14具有相互连通的第一循环冷水管入口管线141、第一循环冷水管螺旋部分142和第一循环冷水管出口管线143，且第一循环冷水管入口管线141固定在结晶槽1的盖子11上；所述第一循环冷水管出口管线143固定在结晶槽1的盖子11上。作为第一循环冷水管14的螺旋管的上边缘与所述结晶槽1的顶部盖子的垂直距离为结晶槽高度的10％，作为循环热水管13的螺旋管与作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径之比为1：3.2，作为第一循环冷水管14的螺旋管的螺旋直径与结晶槽1的径向尺寸之比为1：15，作为第一循环冷水管14的螺旋管的下边缘位于所述结晶槽1的锥形底部以上，其中，该吸管12的下端靠近所述结晶槽1的锥形底部的锥点，该吸管12的上端向上延伸出所述结晶槽1至残液容器锥形瓶21并与残液容器锥形瓶21连通，残液容器锥形瓶21放置在称重部件天平22上。如图3a和3b所示，在结晶槽1中随机设置8个温度计，分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2设置在循环热水管13和第一循环冷水管14之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T1对应的深度为9cm，T2对应的深度为12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8随机设置在第一循环冷水管14和结晶槽1的内壁之间的位置，相对于高度为16cm的结晶槽1，T3对应的深度为6cm，T4对应的深度为8cm，T5对应的深度为10cm，T6对应的深度为12cm，T7对应的深度为13cm，T8对应的深度为14cm。将上述设备放置在洁净操作台内，对上述设备进行管路连接的检查，即先检查装置结晶槽1、原料槽与残液容器21连接管路是否牢固，并检查8个测温点位置是否准确，检查第一循环冷水管14和循环热水管13管线与高纯氮的管线有无破损，接头处是否松动，该过程需要的时间为0.5h。

(2)开启电源：检查各电源线连接是否正常，确保电源线无破损与裸露后，接通电源。

(3)设备与管路的清洗：通过惰性气体入口15向结晶槽1内通入99.9999重量％高纯氮气条件下，用去离子水清洗原料槽、结晶槽1、残液容器21以及连通它们的管线的内部2次。清洗后，再用高纯氮气吹扫干燥，直到湿度仪显示为零，并且从结晶槽顶部观察无水珠及湿气存在即可。该过程需要的时间为3h。

(4)开启循环水浴：将第一循环冷水管14中的循环冷水和循环热水管13中的循环热水打开，并调节第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为40℃，水流量为20L/h，调节循环热水管13中的循环热水温度为50℃，水流量为10L/h；热水水浴槽19中的热水的温度始终保持36℃，观察结晶槽1的8个测温点的温度变化，并逐渐调整第一循环冷水管14中的循环冷水和循环热水管13中的循环热水的温度设定值，使得各测温点的温度不小于35℃，并稳定10min以上。该过程需要的时间约为2h。

(5)开启高纯氮载气：打开高纯氮气源，控制其总流量为20L/h，并且控制其进入原料槽与结晶槽的两股高纯氮的流量比例为4:1。拉下洁净操作台前门后，用粒度分析仪测定洁净操作台与结晶槽1内的洁净度，控制小于0.5微米的粒子数量为7000，以满足实验过程对操作空间洁净度的要求。该过程需要的时间约为0.5h。

(6)原料加入：在各测温点温度均大于35℃的情况下，通过将原料槽和结晶槽1中通入氮气的流量比调整为6：1，通过高纯氮气将原料槽中的7kg原料液态的金属镓(组成见表1)压入结晶槽1中，称量原料槽的重量变化，来确定加入结晶槽1的金属镓质量。

(7)单次结晶过程：在向结晶槽1中通入高纯氮气的条件下，在结晶槽中加入液态的金属镓后，当各测温点的温度维持稳定(每个测温点保持一个温度值10min)时，以0.9℃/min的降温速度降低第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至12℃，根据结晶槽的水浴流场设计，沿着结晶槽1轴向方向由上往下并沿着结晶槽1径向方向由第一循环冷水管14外壁开始向内外开始进行结晶。其中，控制结晶过程中第一循环冷水管14中的循环冷水的温度为12℃的方式为：控制所述第一循环冷水管14中的循环冷水的入水温度为10℃，流量为22L/h，控制结晶过程中循环热水管13中的循环热水的温度为40℃的方式为：控制所述循环热水管13中的循环热水的入水温度为45℃，流量为12L/h。结晶过程中，观察各测温点的温度变化，在10min内各测温点的温度均不变化时，可以判断结晶接近终点，此时，通过压力调节部件23使得残液容器21内部压力降低，使得吸管12从结晶槽1的锥形底部吸出残液至残液容器21中，由天平读出该残液的重量，残液的重量为初始加入结晶槽1中的原料金属镓的1.5重量％，即该单次结晶接近终点，结束该结晶过程，通过吸管12排出至残液容器21中的残液不再返回至结晶槽1，而是通过残液容器21排出设备外，该结晶所花费时间为1.5h。

(8)结晶熔化重复结晶和元素分析过程：在单次结晶停止之后，通过提高所述第一循环冷水管14中的循环冷水的温度至40℃使得第一循环冷水管14外壁附着的结晶熔化，并通过保持所述结晶槽1的锥形底部的温度为50℃，使得沉积在结晶槽1的锥形底部中的结晶熔化，其中，待各测温点的温度均大于35℃后并稳定20min后，加热过程完成，然后重复步骤(6)的单次结晶过程7次。结晶结束得到产品的质量为6.29kg。7次结晶结束后，通过吸管从结晶槽1中抽取所有液态金属镓样品作为结晶产品进行各元素分析，检测结果见下表4。该本过程需用时2h。

(9)装置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗装置与管线2次，再用高纯水清洗装置与管线2次，待清洗液中无残镓液滴及清洗液pH为7时，清洗过程结束。清洗结束后用高纯氮吹扫，直到湿度仪显示为零结束。切断所有电源，关闭循环水泵及高纯氮气源，实验结束。该过程耗时2h。

表1

注：高于检出限的元素为Mg、Si、Ca、Fe和Zn。

表2

注：高于检出限的元素为Mg、Si和Zn。

表3

注：高于检出限的元素为Mg、Si和Zn。

表4

注：高于检出限的元素为Mg、Si和Zn。

图4列出了金属镓结晶实验过程中典型的温度变化曲线。当没有结晶出现时，随着操作的进行，各测温点的温度逐渐下降。当结晶开始形成时，各测温点的温度均较快增加，这主要是由于结晶放热所致。温度增加到一定程度后，逐渐趋稳，这主要表现为冷凝热与结晶热大致相当。随着结晶的进行，结晶量逐渐减小，使得结晶热逐渐小于冷凝热，表现为金属镓的温度继续下降。

从图5可以看出，将原料及第7轮产品送至上海硅酸盐所进行进一步的GDMS精细分析，其分析结果分别如表1(原料)与表2(产品)所示。由表中数据可知，通过7轮的单次结晶过程后，金属镓中的主要杂质如Mg、Ca、Fe、Si和Zn均呈现减少的趋势。通过7轮单次结晶过程后，金属镓的纯度由4N级(25.4ppm)增加至5N级(5.19ppm)，结晶产品的质量由原料的6.7kg变为5.8kg，相应的结晶产品的收率为87％。由此证明了该过程可以实现金属镓的进一步提纯，制备不同浓度需求的高纯镓。

通过表1和2的数据可以看出，原料中高于检出限的杂质Mg、Ca、Fe、Si和Zn总量为0.00254重量％，采用本发明的方法制得的金属镓产品中高于检出限的杂质Mg、Si和Zn总量降低至0.000519重量％。实施例1制得的金属镓的收率为87重量％，纯度为5N级。

通过表1和3的数据可以看出，原料中高于检出限的杂质Mg、Ca、Fe、Si和Zn总量为0.00254重量％，采用本发明的方法制得的金属镓产品中高于检出限的杂质Mg、Si和Zn总量降低至0.000423重量％。实施例2制得的且金属镓的收率为90重量％，纯度为5N级。

通过表1和4的数据可以看出，原料中高于检出限的杂质Mg、Ca、Fe、Si和Zn总量为0.00254重量％，采用本发明的方法制得的金属镓产品中高于检出限的杂质Mg、Si和Zn总量降低至0.000498重量％，且金属镓的收率为89.9重量％，纯度为5N级。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。