一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒的制作方法

本发明专利涉及湿法提钒技术，尤其是一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒的方法。

背景技术：

钒是一种重要的战略物资，在钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及储能等领域有广泛的用途，如制备高强度的钒钢、合金钢，航母的防腐材料、化工的催化剂、用于储能的钒电池等。世界上钒的资源丰富，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位的方式与其它矿物共生。我国的钒资源约有87%存在于石煤中，石煤是一种含钒碳质页岩，属于一种低品位碳硅质含钒资源，是我国独特的含钒资源，分布在全国20多个省区，其中V₂O₅的含量一般在0.5～1.2%之间，总储量达1.18×10⁸t，约占全国V₂O₅储量的87%，因此从石煤中提取钒是我国钒资源开发的一个重要方向。

含钒石煤根据主要成分硅、钙、碳含量的高低分为高硅、高钙、高碳石煤。高硅石煤通常是指SiO₂含量在70～90%的原矿，也是重要的钒资源之一。含钒高硅石煤是较难处理的一类钒矿，其中富含大量石英，云母类矿物。钒主要赋存于云母类矿物晶体中，由于云母类矿物结构非常稳定，矿物晶体结构难以破坏，提钒难度较大。为了增加高硅石煤中钒的回收率，必须促使钒化合物从矿物晶格中脱离出来，然后选择合适的浸取工艺转移到溶液中。另外在高硅石煤钒矿中，钒为低价态，即以V(III)和V(IV)的形式存在，若用传统的钠化、钙化、复合添加剂焙烧方法提钒时，由于杂质Si的包裹、有机碳（Ｃ）化合物的吸附和包裹等原因难以被氧化，钒的回收率仅35％～55％，且成本较高不适于大批量生产。因此，研究从高硅钒矿中回收钒的新工艺是十分必要的。

古映莹等（古映莹,庄树新,钟世安,周建良,田俊杰.侯淼淼.硅质岩钒矿中提取钒的无污染焙烧工艺研究[J]. 稀有金属, 2007, 31(1): 102-106）对河南省某地硅质石煤采用碱性添加剂进行焙烧，在高温条件下破坏硅氧四面体的晶格结构，然后用5% H₂SO₄溶液浸取钒，发现钒的浸出率为70.53%。该方法在提取钒的过程中需要大型窑炉焙烧，固定投资较大。孙德四等（孙德四，孙剑奇,张贤珍.硅质石煤钒矿无污染氧化剂氧化-酸浸法提钒工艺研究[J].有色金属，2011，63（2）：175-178）对江西省湖口县硅质石煤采用40% H₂SO₄溶液进行浸取，在浸取过程中添加5%二氧化锰作氧化剂，并把浸取液加热至90℃，实验结果表明钒的浸取率为72.4%，浸取率不太理想。

樊刚等（樊刚,李旻廷,魏昶,李存兄,邓志敢.高硅石煤氧压酸浸中硅的行为研究. 矿产综合利用,2008,(4):6-8）在高压反应釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加辅助剂、并通入氧气进行钒的浸取，浸取率最高为70%。该方法浸取率也不高，如在实际生产中，使用高压反应釜，设施昂贵难以扩大生产。靳林等（靳林,普世坤，李善吉.从高硅高碳钒矿中回收钒的工艺研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2011, 39(2): 6-9）在实验室里对高硅高碳钒矿采用500℃焙烧-硫酸浸取-P204萃取提钒的工艺制备钒，浸取溶液加热到85-95℃时，钒浸出率可达98.52%。此方法如在工业上进行大规模生产，需要焙烧窑炉、浸取池需要加热到85℃以上，能耗值大。

综上所述，目前对高硅石煤石煤为原料的提钒方法中，其中有的需要进行高温焙烧，有点需要特殊装置，特别是浸取溶液需要加热到90℃以上，在实验室进行理论研究比较适合，但是在工业上进行大规模提取钒时，存在投资大、能耗高，浸取率低的缺点。

技术实现要素：

针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种大型堆积炭化法从高硅石煤中提取钒的方法，其目的在于提供一种原矿预处理法简单、浸出率高和生产成本低的高硅石煤浸出钒的方法。

发明原理：本发明主要是利用生物质（有机物）与浓硫酸混合时发生炭化反应，释放出大量的热，在相对密闭的体系中，局部温度最高可达350℃；在此温度下，硫酸与矿物能发生化学反应，破坏矿物晶格结构，同时氟化物也协同破坏硅酸盐晶体结构，促使钒从矿物晶格中脱离出来。经过一定时间的炭化后，钒的化合物很容易用水浸出。这样，在生产中能获得很高的钒浸出率，随后浸取液可按常规湿法冶金法制备V₂O₅。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：。

（1）首先将高硅石煤用球磨机粉碎到150～325目，油菜秸秆粉碎至150目，分别置于两个料仓中储存备用。

（2）在大型搅拌机中分别加入高硅石煤粉、油菜秸秆粉、氟化物进行搅拌混合后，再加入浓硫酸，搅拌30～60min。

（3）向步骤（2）的搅拌物中，加入0.2～5 g/L过硫酸钠溶液作为引发剂，进行搅拌，得湿砂状混合物，手捏能成团，掉地下为散砂状。

（4）将步骤（3）中所得的湿砂状混合物通过机械传输带送到大型堆积池中，密闭堆放36～72 h，进行炭化，得炭化渣。

（5）将步骤（4）所得的炭化渣用铲车铲出，倒入搅拌池中，按液固比为1.0～2.0 L/Kg加水、搅拌浸取。常温下按两段浸取法进行，浸取时间为1～3 h；第一段浸出后的矿浆，进行压滤固液分离后，第一段浸出液直接进入贮液池，第二段浸出液返回作为第一段的浸出液，二段浸取渣送去制砖。

（6）将步骤（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亚铁铵标准滴定法测定，得V₂O₅含量为9.7～12.6g/L的蓝色溶液。用碱性物质将第一段浸出液调节pH 1.5～3.0，静置2～3h后，进行压滤、收集沉积的晶体，滤液进入氧化池，加入双氧水，将低价钒V（III），V(IV)氧化成V(V)价，然后按传统工艺制备钒的方法，进行D201大孔阴离子树脂吸附、氢氧化钠强碱洗脱、氯化铵沉钒、500℃焙烧等步骤制备出高纯V₂O₅。

优选地，所述步骤（1）中高硅石煤原矿中的V₂O₅含量大于0.85wt%，SiO₂含量大于72.5wt%，C含量在8～11wt%。

优选地，所述步骤（2）中氟化物为氟化钠、萤石粉中的一种或两种，其中萤石粉的粒径为250目。

优选地，所述步骤（2）高硅石煤、油菜秸秆粉、萤石粉三种混合物，质量比例为，高硅石煤粉: 油菜秸秆粉：萤石粉质量比为1:（0.01～0.06）: （0.005～0.03）, 搅拌30～60min。

优选地，所述步骤（2）中浓硫酸加入量，按高硅石煤粉与浓硫酸质量配比为1：（0.3～0.45）进行，由硫酸罐中按计量加入，搅拌时间30～60 min。

优选地，所述步骤（3）中引发剂为过硫酸钠溶液，质量浓度为0.5～5 g/L，添加量为高硅石煤粉质量的9%～16%，搅拌时间30～45 min，得湿砂状混合物。引发剂有助矿粉中的有机质快速发生炭化反应。

优选地，所述步骤（4）中进行炭化反应，是指高硅石煤与浓硫酸、油菜秸秆、萤石粉和引发剂溶液搅拌混合后的湿砂状混合物，用机械传输带送入大型堆积池中进行密闭炭化。堆积池形状为一大坑，深入地下5米，长20米，宽7米，上面建有钢构棚。

优选地，堆积池背靠斜坡，与斜坡上安装的机械传输带相连。堆积池前侧留有缺口，缺口处用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆积池可以根据生产规模修建1～20个，每个堆积池容量以400～1200吨为宜,堆积物容重比为2.5～3.0吨/m³。

优选地，湿砂状混合物在堆积池中炭化36～72h（1.5～3天）。

优选地，堆积池表面盖上隔热物保温，如石棉布或保温泡沫。

优选地，所述步骤（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比为1.0～2.0 L/Kg，常温下按两段浸取法浸取钒，浸取搅拌时间为1～3 h。

优选地，所述步骤（6）中调节pH值用的碱性物质，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一种或几种。

优选地，所述步骤（6）中双氧水的加入量为溶液中含钒浓度1.5～2倍。

本发明专利的有益效果是：(1）本发明采用丰富、廉价、易得的油菜秸秆作为辅助炭化物，来提高含钒高硅石煤的快速发热。由于油菜秸秆与浓硫酸混合后发生炭化反应，释放出大量的热，能维持局部温度，最高可达350℃。在炭化过程中，高硅石煤中各种矿物表面包覆的有机物被炭化分解，同时高硅石煤晶格结构被破坏，释放出钒，有利于溶液浸取钒，从而提高钒的浸取率。经大量工业生产验证，大型堆积炭化时间在36～72h时，钒的浸取率即可达89.74～92.64%。

（2）本发明采用油菜秸秆作炭化时的辅助剂，丰富易得、有助于提高炭化时的局部温度。

（3）制备V₂O₅的工艺中，无须对高硅石煤进行焙烧，避免了焙烧过程中的废气产生。炭化过程中不产生废气，设备简单，原料便宜。

（4）原矿预处理方法简单、操作容易、浸取率高、生产成本低，据生产考证，本发明专利吨钒（V₂O₅）的生产成本为29000元/吨～31000元/吨，与焙烧法相比（50000元/吨），成本显著降低。

因此，本发明具有提钒效率高和污染低的特点。本实施例经测定：钒的浸出率即可达89.74～94.12%。实现了高硅石煤提钒的无污染、环境友好型的制备V₂O₅。

附图说明

图1 为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实例1。

本发明专利使用时，将10吨高硅石煤粉碎到325目，加入0.6吨150目的油菜秸秆粉，0.3吨萤石粉，搅拌混合60 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入4.5吨浓硫酸，搅拌60 min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸钠水溶液1.6吨，搅拌45 min。将搅拌好的湿砂状混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行密闭堆积炭化，堆积量达1200吨时，盖上保温石棉布；堆积放置72h后，用铲车铲出10吨炭化渣，倒入浸取池中，加入20吨水进行一段浸取，浸取3h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备V₂O₅。在一段浸出渣中再加入20吨水进行二段搅拌浸取3h，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸出液为墨绿色，主要为浸V（IV）的颜色，钒含量为12.6 g/L。

在浸出液中添加5% NaOH调节pH为1.5，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、进行固液分离；在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在94.12%。另外，该实例操作中获得大量硫酸铝钾副产品。

实例2。

本发明专利使用时，将10吨高硅石煤粉碎到150目，加入0.1吨150目的油菜秸秆粉，0.05吨氟化钠，搅拌混合30 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入3吨浓硫酸，搅拌30 min；再加入质量浓度为0.5g/L过硫酸钠溶液0.9吨，搅拌30 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行密闭堆积炭化，堆积量为400吨时，盖上保温泡沫；堆积放置36h后，用铲车铲出8吨炭化渣，倒入浸取池中，加入8吨水进行一段浸取，浸取3h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入8吨水进行二段搅拌浸取2h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V⁴⁺的颜色，钒含量为9.7 g/L。

在浸出液用5% 氨水调节pH为1.5，再用5% NaHCO₃调节pH为3.0，放置3h，待大量硫酸铝钾晶体析出后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的比较，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在89.74%。

实例3。

本发明专利使用时，将20吨高硅石煤粉碎到200目，加入0.6吨150目的油菜秸秆粉，0.15吨萤石粉，0.1吨氟化钠，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入7吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入质量浓度为2.5g/L过硫酸钠溶液2.6吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行堆积炭化、堆积量达600吨时，然后盖上保温石棉布；密闭堆积炭化48h后，用铲车铲出20吨炭化渣，置于浸取池中，加入30吨水进行一段浸取，搅拌浸取3h后进行固液分离，一段浸出液直接进入贮液池制备钒。在一段浸出渣中再加入30吨水进行二段搅拌浸取2.5h，固液分离后，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出V(IV)的颜色，钒含量为10.8 g/L。

在浸出液中加入CaO固体粉末（325目）调节pH为1.8，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置3h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在91.32%。

实例4。

本发明专利使用时，将5吨高硅石煤粉碎到250目，加入0.15吨150目的油菜秸秆粉，0.05吨萤石粉，0.1吨氟化钠，搅拌混合45 min；然后从硫酸罐中向搅拌机中加入2吨浓硫酸，搅拌50 min；再加入质量浓度为5g/L过硫酸钠溶液0.7吨，搅拌45 min。将搅拌好的混合物用皮带传输带送到堆积池中，进行堆积炭化；堆积量为800吨，然后盖上保温石棉布；密闭堆积60 h后，用铲车铲出5吨炭化渣，倒入浸取池中，加入9吨水进行一段浸取，浸取2.5h后固液分离，一段浸出液直接进入贮液池备用。在一段浸出渣中再加入9吨水进行二段搅拌浸取3h，压滤固液分离，二段浸出液返回作为一段浸取液，二段浸取渣为最终尾渣，用作制砖原料。一段浸取液为墨绿色，主要为浸出液中V(IV)的颜色，钒含量为11.3 g/L。

在浸出液用10%氨水调节pH为2.0，再用5% Na₂CO₃调节pH为3.0，放置3h，待析出大量硫酸铝盐后、压滤，在滤液中加双氧水进行氧化、溶液为棕色溶液。对氧化溶液按传统工艺进行大孔阴离子树脂吸附钒、强碱洗脱钒、沉钒焙烧制备出99.5%以上的 V₂O₅。通过原矿与浸取尾渣中V₂O₅含量的检测，获得石煤矿中V₂O₅的浸出率在92.38%。

本具体实施方式具有投资规模小、生产成本低、工业化生产简单、操作方便、钒浸出率高等优点。还可以充分利用堆积炭化的特点，多修建堆积池，一次性炭化处理上万吨原矿，然后进行搅拌浸取，按常规方法连续性生产。本具体实施例有益效果的特征是，高硅石煤原矿无需焙烧处理，避免了对空气环境的污染，是一种绿色环保的生产方法。