包含硅石及包括含硫添加剂的橡胶混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、在橡胶生产中使用的任选地另外的助剂产品生产的含硅石的橡胶混合物，其中所述混合物包括基于所使用100重量份橡胶的0.1到15重量份的具有化学式(I)的无硅的多硫化物添加剂，其中，x表示0、1、2、3、或4，R1至R4是相同的或不同的并且是指氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6至R7是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y和z相互独立地表示0、1、或2：
【专利说明】包含硅石及包括含硫添加剂的橡胶混合物
[0001]本发明涉及含硅石的橡胶混合物，它包括含硫的添加剂，并且涉及这些混合物的用途且涉及从其生产的固化橡胶。
[0002]对于生产具有降低的滚动阻力的轮胎而言，已经设计了多种建议性的方案。DE-A2255577和4435311、EP-A100670347以及还有US-A-4709065已经说明某些多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含硅石的固化橡胶。然而，使用在这些文件中说明的多硫化物硅烷作为用于含硅石的固化橡胶的增强添加剂的一个缺点是要求相对大量的昂贵的多硫化物硅烷来实现可接受的可加工性，并且其硬度不是令人满意的。
[0003]另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸盐、或矿物油已经被提出用于改进该含硅石的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺点是，增加了这些固化橡胶的可流动性但同时在相对高的伸长率(例如，从100%到300%)下减少了模量，或者还有硬度，并且因此损害了该填充剂的增强作用。该固化橡胶的不足的硬度或刚度导致了令人不满意的轮胎运行性能，特别是在弯曲时。 [0004]添加在该增强填充剂中的量值的增加提高了该固化橡胶的硬度，但是该混合物的更高的粘度对于可加工性是不利的，并且其适用于增塑油量值的减少。
[0005]EP1134253描述了用于含硅石的固化橡胶的聚醚添加剂，这些添加剂并没有展现出以上提及的减少模量的缺点。然而，本领域的普通技术人员要求使用量值为基于该橡胶按重量计8%的产品，以便将其肖氏A硬度值增加3个单位。在300%伸长率下的低模量是不利的。
[0006]EP0489313描述了具有良好机械特性并且具有改进的滞后性能的添加剂。然而，这些实例揭示了与现有技术，根据德国Offenlegungsschrift 2 255577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，仅稍微或没有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物与填充剂之间的相互反应没有改进。
[0007]此外EP1000968在SBR中使用与一种特殊可逆稳定剂(reversion stabilizer)相结合的双[_3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不适合的。
[0008]EP0791622B1说明了与至少一种基于二烯烃的弹性体、由硅石和碳黑组成的填充剂、以及还有选自以下各项的含硅石的偶联剂的橡胶组合物，
[0009](i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
[0010](ii)四硫二丙醇多硫化物和双(3-二烷氧基甲娃烷基烷基)多硫化物。特别是，该四硫二丙醇多硫化物的量值是明显大于双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且这在经济上并不是有利的，因为该四硫二丙醇多硫化物是相当昂贵的。此外，所述混合物展现出了非常低的抗拉强度。可以推断，所述混合物是太软的(如通过测得的肖氏A硬度证实的)，如在该轮胎的相对差的运行性能以及还有缩短的寿命上反应出的。
[0011]本发明的一个目的是提供一种包括附加材料的特殊组合的橡胶混合物，这些附加材料不会损害橡胶混合物的可流动性并且提供了从其生产的、具有良好特性的固化橡胶，特别是就轮胎的滚动阻力、磨耗、以及湿抓地力方面而言，而同时显著地增大了该固化橡胶的硬度和刚度，具有改进轮胎运行性能的结果的可能性。
[0012]出人意料地，现在已经发现与含硫的烷氧基硅烷相组合，某些含硫的添加剂并没有不利地影响橡胶混合物的可流动性，并且产生了具有良好动力学性能的以及具有明显增加的硬度/刚度以及特别是更小磨耗的固化橡胶。
[0013]据信这种协同效应来自聚合物与填充剂之间的改进的相互作用。
[0014]因此本发明提供了从至少一种橡胶、从一种含硫的烷氧基硅烷、从一种交联剂、从一种填充剂、并且任选地从另外的橡胶助剂、以及还有从至少一种具有化学式(I)的无硅的含硫的添加剂生产的橡胶混合物
[0015]
【权利要求】
1.从至少一种橡胶、从一种含硫的烷氧基硅烷、从一种交联剂、从一种填充剂、并且任选地从另外的橡胶助剂生产的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡胶从0.1到15重量份的具有化学式(I)的无硅的多硫化物添加剂
2.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有化学式(II)的化合物被用作该多硫化物添加剂，
3.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷的量值是大于或等于该无硅的多硫化物添加剂的量值。
4.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶。
5.根据权利要求4所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括的至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，其SBR = BR重量比是从60:40到90:10。
6.根据权利要求5所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它还包括至少一种NR橡胶。
7.根据权利要求6所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶以及至少一种NR橡胶，其比率为基于橡胶按重量计至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡胶按重量计至少10并且最多35百分比的BR、以及基于橡胶按重量计至少5并且最多20百分比的NR。
8.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡胶从I到15重量份的一种或多种含硫的烷氧基硅烷。
9.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括基于所使用的100重量份橡胶从0.3到7重量份的一种或多种无硅的多硫化物添加剂。
10.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷相对于该无硅的多硫化物添加剂所使用的重量比是从1.5:1到20: 1、优选从5:1到 15:1。
11.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，所述混合物包括基于所使用的100重量份橡胶从0.5到5重量份的无硅的多硫化物添加剂。
12.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，它包括一种或多种无机和/或有机填充剂，其中这些填充剂的使用量值是基于所使用的100重量份橡胶处于从50到200重量份、优选从60到120重量份的范围内。
13.根据权利要求12所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，这些填充剂是选自下组，该组为:氧化的和硅化的填充剂、以及碳黑或这些的混合物。
14.根据权利要求13所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种填充剂是选自沉淀的硅石和/或硅酸盐的组，这些硅石和/或硅酸盐具有的比表面积是从20到400m2/g、优选具有的比表面积是从100到200m2/g。
15.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在1700C C/t95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子tan Λ是在60°C下〈0.2，并且其肖氏A硬度同时是在23°C下>67，并且其300模量值是>12MPa、优选>15MPa。
16.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在1700C /t95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子tan Λ是在60°C下〈0.17，并且其肖氏A硬度同时是在23°C下>70。
17.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在1701:八95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子〖&11八是在60°C下小于0.17，并且其烧焦时间同时是大于1000秒。
18.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在1701:八95下加热自其生产的固化橡胶的损失因子〖&11八是在60°C下小于0.17，并且其全固化时间同时是小于2000秒。
19.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，通过在1700C /t95下加热自其生产的固化橡胶的烧焦时间是大于1000秒，并且其全固化时间同时是小于2000秒。
20.根据权利要求1到2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，在100°C下该混合物的ML1+4粘度是小于150、优选小于100、特别优选小于95。
21.根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
22.基于根据以上权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物的任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是轮胎和轮胎部件。
23.具有以下化学式(II)的多硫化物添加剂
【文档编号】B60C1/00GK103648795SQ201280025982
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月29日
【发明者】梅拉妮·维德迈尔, 赫尔曼-约瑟夫·魏登豪普特, 乌尔里希·费尔德许斯, 伊雷妮·莫尔 申请人:朗盛德国有限责任公司