本发明属于硅锰合金技术领域，具体涉及一种硅锰合金添加剂及其制备方法。
背景技术：
硅锰合金是由锰、硅、铁及少量碳和其他元素组成的合金，是一种用途较广、产量较大的铁合金。硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂，又是生产中，低碳锰铁和电硅热法生产金属锰的还原剂。硅锰金属可以在大、中、小型矿热炉内采取连续式操作进行冶炼。硅锰合金一般是在矿热炉中用炭同时还原锰矿石和硅石中的氧化锰、二氧化硅而炼制生产的。硅锰在国内西南地区较多，生产硅锰合金的原料有锰矿、富锰渣、硅石、焦炭等。锰矿储量主要集中在南非、莫桑比克、澳大利亚、俄罗斯、缅甸、加蓬等国，我国的锰矿产地是辽宁、湖南、四川、广西等地区。硅锰合金在熔炼过程中，合金元素的加入方式，经历了加入纯金属、中间合金、金属添加剂几个技术发展阶段。纯金属的加入，往往造成合金熔体温度超过工艺允许温度，造成熔体质量差，合金性能不达标；使用中间合金具有操作简便、加入量准确、合金成分便于控制等优点，但是也存在生产阶段存在能耗高、损烧大、冶金质量差、成本高以及污染环境等缺点。金属添加剂保持了中间合金熔点较低、金属元素含量高等优点，又克服了中间合金的一些缺点，得到越来越广泛的应用。但是，现在市面上适合于硅锰合金的添加剂还比较少，不能满足我国钢铁工业的发展。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题的缺点，提供了一种硅锰合金添加剂及其制备方法，能够显著提高硅锰合金的性能，提高锰的实收率，降低冶炼耗电量。
实现本发明目的的技术方案为：
一种硅锰合金添加剂，主要由如下重量份的原料制得：硅粉40-75份、锰粉25-50份、铁粉0.2-2.2份、铝粉0.7-2.5份、钾冰晶石0.2-0.8份、表面活性剂0.4-0.9份、粘结剂0.2-0.6份、助熔剂0.2-1.2份、抗氧化剂0.1-0.5份和抗磨剂0.2-0.6份。
进一步的，所述的硅锰合金添加剂主要由如下重量份的原料制得：硅粉50-60份、锰粉30-45份、铁粉0.3-1.8份、铝粉0.8-2.3份、钾冰晶石0.3-0.7份、表面活性剂0.5-0.8份、粘结剂0.3-0.5份、助熔剂0.3-1.1份、抗氧化剂0.2-0.4份和抗磨剂0.3-0.5份。
进一步的，所述硅锰合金添加剂主要由如下重量份的原料制得：硅粉55份、锰粉35份、铁粉1.5份、铝粉2份、钾冰晶石0.5份、表面活性剂0.6份、粘结剂0.4份、助熔剂0.6份、抗氧化剂0.3份和抗磨剂0.4份。
进一步的，所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉的纯度均大于或等于99.6％。
进一步的，所述表面活性剂为油酸、壬基酚聚氧乙烯醚或甲基丙烯酸十八酯中的一种或两种以上。
进一步的，所述粘结剂为聚氨酯胶黏剂。
进一步的，所述助熔剂为溴化锂或氧化钙。
进一步的，所述抗氧化剂为磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成。
进一步的，所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。
本发明还提供一种制备硅锰合金添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将所述锰粉、铁粉、铝粉和钾冰晶石粉碎至粒度为150-250目后，放入反应釜中，在710-800℃下加热45-65min，并混合搅拌均匀,然后自然冷却至室温；
(3)在步骤(2)获得的原料中依次加入硅粉、表面活性剂、粘结剂、助熔剂、抗氧化剂和抗磨剂，再加入25-35份的去离子水混配，缓慢升温至210-300℃后，在30-40rad/min的转速下搅拌35-45min，冷却至60-90℃；
(4)将步骤(3)混配得到的混合物在温度为120-160℃、压强为30-40MPa下压制成圆饼或颗粒；
(5)将步骤(4)得到的圆饼或颗粒放入干燥器内，在180-250℃的温度下干燥40-80min，得到本发明添加剂。
本发明部分原料的功能介绍如下：
钾冰晶石也称为氟铝酸钾，由无水氢氟酸与氢氧化铝反应生成氟铝酸，然后在高温下与氢氧化钾反应，过滤，烘干，熔融，破碎制得。亦可由氟化铝、氟化铵和氯化钾反应制得，常用作杀虫剂,也用于陶瓷、玻璃工业及铝钎焊。钾冰晶石熔点低，在710-760℃下，即可迅速变为液态。
油酸为无色油状液体，是一种阴离子表面活性剂，碳链长度与硬脂酸相同。
壬基酚聚氧乙烯醚是以壬基酚和环氧乙烷在催化剂作用下缩合反应的非离子表面活性剂，具有各种不同的亲水亲油平衡值，其有良好的渗透、乳化、分散、抗酸、抗碱、抗硬水、抗还原和抗氧化能力；常温下，壬基酚为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水；壬基酚聚氧乙烯醚是壬基酚的衍生物，烷基酚聚氧乙烯醚类化合物，是广泛使用的非离子表面活性剂的主要代表。
甲基丙烯酸十八酯是一种白色固体，无刺激性气味，温度不会影响其的吸附平衡时间，温度升高有利于表面活性剂的吸附。
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－NHCOO－)或异氰酸酯基(－NCO)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-)，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
溴化锂是白色粉末或粒状晶体，属立方晶系，无色透明或淡黄色液体，能够与矿物中的杂质结合成渣而与金属分离，以达到熔炼或精炼的目的。
氧化钙是一种无机化合物，俗名生石灰，物理性质是表面白色粉末，不纯者为灰白色，含有杂质时呈淡黄色或灰色，具有吸湿性，一般指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质。在冶金学中，氧化钙能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质，与矿物中的杂质结合成渣而与金属分离，以达到熔炼或精炼的目的，是一种碱性助熔剂。
磷酸为白色固体，大于42℃时为无色粘稠液体，处理金属表面，在金属表面生成难溶的磷酸盐薄膜，以保护金属免受腐蚀，能够与金属离子络合，钝化催化氧化作用，可以增强抗氧化剂的作用。
二甲基酮肟又称为丙酮肟，是一种肟类化合物，具有较强的还原性，常温下为白色片状结晶，熔点为60～61℃，易溶于水、醇、醚、酮、烃、石油醚等有机溶剂，是以羟胺和羰基化合物以缩合反应而制得的新型锅炉水除氧剂，有较强的还原性，有似水合氯醛气味，在空气中挥发很快，呈中性反应，在稀酸中易水解。能快速降低水中的溶解氧，在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜，防止氧腐蚀，并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。
二烷基二硫代磷酸锌兼有抗氧、抗磨、减磨、极压以及抗腐蚀等优异性能，是一种成本低廉的抗磨剂，二烷基二硫代磷酸锌的活性元素为硫元素，与铁摩擦副作用断裂S-P键，形成磷酸和铁的硫化物组成的反应膜，从而有效降低摩擦磨损。
本发明的硅锰合金添加剂及其制备方法具有以下优点：
1、本发明的硅锰合金添加剂能够用于目前通用的硅锰合金制造生产工艺，所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉粒度较细，纯度较高，促进硅锰合金的吸收；所述钾冰晶石融溶为液态后，可溶解硅粉、锰粉、铁粉和铝粉，不仅能够促进合金元素的吸收，还能够起到除渣作用；在硅锰合金制备作过程中，随着锰不断溶解在水中，水的硬度逐渐升高，采用具有乳化性的油酸、壬基酚聚氧乙烯醚或甲基丙烯酸十八酯中的一种或两种以上作为表面活性剂，使本发明的添加剂具有良好的抗硬水性，还能够降起到润滑作用，以降低合金元素的低摩擦系数；所述聚氨酯胶黏剂作为粘结剂，使本添加剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性；所述溴化锂或氧化钙作为助熔剂能够与硅锰合金原料中的杂质结合成渣而与金属分离，降低合金元素的熔化温度，以达到熔炼或精炼硅锰合金的目的；锰在空气中非常容易被氧化，采用磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成的混合料作为抗氧化剂，所述磷酸能够增强所述二甲基酮肟的抗氧化性，二者结合使用能使所述硅锰合金表面形成一层致密氧化膜，以增强硅锰合金的防腐能力。综上，本发明的硅锰合金添加剂能够提高硅锰合金的力学性能，并能降低合金元素的熔化温度，进而显著降低冶炼的耗电量。
2、本发明的硅锰合金添加剂选用的原料种类少，制备工艺简单，制备过程中不产生危害环境的废水、废气、废渣，具有环境友好的特点。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
除特别说明外，本发明的原料的重量份为每份1kg。
实施例1
一种硅锰合金添加剂，主要由如下重量份的原料制得：硅粉55份、锰粉25份、铁粉0.2份、铝粉0.7份、钾冰晶石0.2份、表面活性剂0.4份、粘结剂0.2份、助熔剂0.2份、抗氧化剂0.1份和抗磨剂0.2份。
其中，所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉的纯度均等于99.6％；所述表面活性剂为油酸；所述粘结剂为聚氨酯胶黏剂；所述助熔剂为溴化锂；所述抗氧化剂为磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成的混合液；所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。
本发明实施例还提供一种制备硅锰合金添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将所述锰粉、铁粉、铝粉和钾冰晶石粉碎至粒度为150目后，放入反应釜中加热至710℃，并混合搅拌均匀，然后自然冷却至室温；
(3)在步骤(2)获得的原料中依次加入上述硅粉、油酸、聚氨酯胶黏剂、溴化锂、磷酸与二甲基酮肟的混合液和二烷基二硫代磷酸锌，再加入25份的去离子水混配，缓慢升温至210℃后，在30rad/min的转速下搅拌35min，冷却至60℃；
(4)将步骤(3)混配得到的混合物在温度为120℃、压强为30MPa下压制成圆饼；
(5)将步骤(4)得到的圆饼放入干燥器内，在180℃的温度下干燥40min，得到本实施例添加剂。
实施例2
一种硅锰合金添加剂，主要由如下重量份的原料制得：硅粉75份、锰粉50份、铁粉2.2份、铝粉2.5份、钾冰晶石0.8份、表面活性剂0.9份、粘结剂0.6份、助熔剂1.2份、抗氧化剂0.5份和抗磨剂0.6份。
所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉的纯度均为99.7％；所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；所述粘结剂为聚氨酯胶黏剂；所述助熔剂为氧化钙；所述抗氧化剂为磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成的混合液；所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。
本发明实施例还提供一种制备硅锰合金添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将所述锰粉、铁粉、铝粉和钾冰晶石粉碎至粒度为250目后，放入反应釜中加热至800℃，并混合搅拌均匀，然后自然冷却至室温；
(3)在步骤(2)获得的原料中依次加入上述硅粉、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氨酯胶黏剂、氧化钙、磷酸与二甲基酮肟的混合液和二烷基二硫代磷酸锌，再加入35份的去离子水混配，缓慢升温至300℃后，在40rad/min的转速下搅拌45min，冷却至90℃；
(4)将步骤(3)混配得到的混合物在温度为160℃、压强为40MPa下压制成颗粒；
(5)将步骤(4)得到的颗粒放入干燥器内，在250℃的温度下干燥80min，得到本实施例添加剂。
实施例3
一种硅锰合金添加剂，主要由如下重量份的原料制得：硅粉50份、锰粉30份、铁粉0.3份、铝粉0.8份、钾冰晶石0.3份、表面活性剂0.5份、粘结剂0.3份、助熔剂0.3份、抗氧化剂0.2份和抗磨剂0.3份。
所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉的纯度均等于99.6％；所述表面活性剂为甲基丙烯酸十八酯；所述粘结剂为聚氨酯胶黏剂；所述助熔剂为溴化锂；所述抗氧化剂为磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成的混合液；所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。
本发明实施例还提供一种制备硅锰合金添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将所述锰粉、铁粉、铝粉和钾冰晶石粉碎至粒度为150目后，放入反应釜中加热至710℃，并混合搅拌均匀，然后自然冷却至室温；
(3)在步骤(2)获得的原料中依次加入上述硅粉、甲基丙烯酸十八酯、聚氨酯胶黏剂、溴化锂、磷酸与二甲基酮肟的混合液和二烷基二硫代磷酸锌，再加入25份的去离子水混配，缓慢升温至210℃后，在30rad/min的转速下搅拌35min，冷却至60℃；
(4)将步骤(3)混配得到的混合物在温度为120℃、压强为30MPa下压制成圆饼；
(5)将步骤(4)得到的圆饼放入干燥器内，在180℃的温度下干燥40min，得到本实施例添加剂。
实施例4
一种硅锰合金添加剂，主要由如下重量份的原料制得：硅粉60份、锰粉45份、铁粉1.8份、铝粉2.3份、钾冰晶石0.7份、表面活性剂0.8份、粘结剂0.5份、助熔剂1.1份、抗氧化剂0.4份和抗磨剂0.5份。
所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉的纯度均为99.7％；所述表面活性剂为甲基丙烯酸十八酯和油酸组成；所述粘结剂为聚氨酯胶黏剂；所述助熔剂为氧化钙；所述抗氧化剂为磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成的混合液；所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。
本发明实施例还提供一种制备硅锰合金添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将所述锰粉、铁粉、铝粉和钾冰晶石粉碎至粒度为250目后，放入反应釜中加热至800℃，并混合搅拌均匀，然后自然冷却至室温；
(3)在步骤(2)获得的原料中依次加入上述硅粉、甲基丙烯酸十八酯和油酸组成的表面活性剂、聚氨酯胶黏剂、氧化钙、磷酸与二甲基酮肟的混合液和二烷基二硫代磷酸锌，再加入35份的去离子水混配，缓慢升温至300℃后，在40rad/min的转速下搅拌45min，冷却至90℃；
(4)将步骤(3)混配得到的混合物在温度为160℃、压强为40MPa下压制成颗粒；
(5)将步骤(4)得到的颗粒放入干燥器内，在250℃的温度下干燥80min，得到本实施例添加剂。
实施例5
一种硅锰合金添加剂，主要由如下重量份的原料制得：硅粉55份、锰粉35份、铁粉1.5份、铝粉2份、钾冰晶石0.5份、表面活性剂0.6份、粘结剂0.4份、助熔剂0.6份、抗氧化剂0.3份和抗磨剂0.4份。
所述硅粉、锰粉、铁粉和铝粉的纯度均等于99.6％；所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸十八酯组成；所述粘结剂为聚氨酯胶黏剂；所述助熔剂为溴化锂；所述抗氧化剂为磷酸和二甲基酮肟以重量份比为1:2混合而成的混合液；所述抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌。
本发明实施例还提供一种制备硅锰合金添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将所述锰粉、铁粉、铝粉和钾冰晶石粉碎至粒度为200目后，放入反应釜中加热至750℃，并混合搅拌均匀,然后自然冷却至室温；
(3)在步骤(2)获得的原料中依次加入上述硅粉、壬基酚聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸十八酯组成的表面活性剂、聚氨酯胶黏剂、溴化锂、磷酸与二甲基酮肟的混合液和二烷基二硫代磷酸锌，再加入30份的去离子水混配，缓慢升温至250℃后，在35rad/min的转速下搅拌40min，冷却至80℃；
(4)将步骤(3)混配得到的混合物在温度为150℃、压强为35MPa下压制成圆饼；
(5)将步骤(4)得到的圆饼放入干燥器内，在200℃的温度下干燥70min，得到本实施例添加剂。
申请人还对本发明硅锰合金添加剂的应用效果等进行了实验，实验数据如下：
实验制备硅锰合金所用的原材料为锰矿(含Mn28.5％)、富锰渣(含Mn36％)、硅石、焦炭。
实验组1-5在制备硅锰合金时分别加入本发明实施例1-5的硅锰合金添加剂，制备方法为常规的硅锰合金制备方法。
对照组在制备硅锰合金时未使用添加剂，制备方法与实验组相同。
下表1是实验组1-5和对照组制得的硅锰合金的力学性能表以及冶炼1吨硅锰合金的耗电量。
表1
从表1可以看出，本实验组的硅锰合金的力学性能均优于对照组，如采用实验组1的方法冶炼出的硅锰合金屈服强度和抗拉强度分别比对照组高75MPa、95MPa；冶炼1吨硅锰合金锰的耗电量比对照组降低500KWh。说明在冶炼硅锰合金时加入本发明的硅锰合金添加剂，能够提高硅锰合金的力学性能，并能降低合金元素的熔化温度，进而显著降低冶炼的耗电量。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。