一种从富锰渣中提取锰的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从富锰渣中提取锰的方法，包括：（1）将富锰渣用硫酸溶液调浆后得到混合料浆，其中，硫酸溶液中硫酸质量分数不低于70%，富锰渣为锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的一种产物；（2）将混合料浆在不低于50℃的温度下保温；（3）对保温处理后的产物进行焙烧，控制焙烧温度不低于150℃，焙烧时间不少于30min；（4）对焙烧产物进行浸出，固液分离后得到硫酸锰溶液。本发明的工艺对富锰渣采用浓硫酸熟化浸出工艺，使锰浸出率更高，浸出产物含水率低，降低了产物焙烧处理能耗；同时还降低硫酸锰溶液中Si、Al、H2SO4的含量，有利于后续硫酸锰溶液的提纯，为后续生产高附加值锰提供了可能，经济与环境效益显著。
【专利说明】
一种从富锰渣中提取锰的方法
技术领域
[0001]本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种从富锰渣中提取锰的方法。
【背景技术】
[0002]锰是一种重要的工业原料，广泛应用于钢铁、电池材料、化工等领域。锰矿作为重要的提取锰的原料，在我国的储量并不丰富，而且品位低、杂质多。为了从低品位锰矿中提取锰资源，大多数企业采用火法选矿方法，通过选择性还原熔炼，将锰富集在富锰渣中。
[0003]富锰渣的特点是硅、铝含量高，仅S12含量可达15%以上，目前，其主要是用于冶炼硅锰合金和锰铁合金，然而，受金融危机及我国经济的转型升级的影响，硅锰合金的需求量大幅缩减。这就要求开发以富锰渣为原料的高附值锰产品，对提高企业的竞争力显得尤为重要。
[0004]硫酸锰用途广泛，产品价值较高，市场前景看好。但是，以富锰渣为原料，采用常规酸浸出处理工艺，势必因硅、铝的溶出而形成大量的H2S13和H3AlO3胶体，不仅造成锰盐的吸附损失，而且溶液的过滤分离极为困难。为此，专利申请号201210118356.6和申请号201210118388.6分别公开了一种控制pH值常压和加压浸出富锰渣技术，但是，上述的方法中采用CaO中和调pH值，不仅会导致浸出液中Ca杂质含量增加，也会引起酸性尾渣量的增加，不利于环保处置，更重要的是，该工艺并不能根本上解决酸浸出过程中铝和硅的溶出问题，另外加压浸出过程，对设备要求更高，经济效益不好，也不能根本上解决铝、硅溶出对浸出料浆过滤过程的不利影响。此外，还有文献提出了先碱溶，后酸溶处理富锰渣工艺，但由于富锰渣中硅/铝含量高，碱耗过大，工艺的经济效益并不佳。因此，开发一种新颖的工艺解决富锰渣酸浸出过程中生成的大量硅胶对过滤性能的不利影响，使富锰渣中的锰资源得到更加经济合理的利用的工艺十分必要。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，物料消耗少，锰回收率高、浸出过滤性能好、环境友好的从富锰渣中提取锰的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
一种从富锰渣中提取锰的方法，包括如下步骤:
(1)将富锰渣用硫酸溶液调浆后得到混合料浆，其中所述硫酸溶液中硫酸质量分数不低于70%;所述的富锰渣为锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的一种产物；
(2)将步骤(I)得到的混合料浆在不低于50°C的温度下保温;优选的，保温温度为50°C-150。。；
(3)对步骤(2)保温处理后的产物进行焙烧，控制焙烧温度不低于150°C，焙烧时间不少于30min;优选的，控制焙烧温度为150°C-900°C，焙烧时间30min-500min;
(4)对步骤(3)得到的焙烧产物进行浸出，固液分离后得到硫酸锰溶液。
[0007]上述的方法，所述的富锰渣主要含有Mn、S1、Al、Ca元素，主要由硅酸锰(MnSi03)、猛招尖晶石(Mn (Al 02) 2)和招娃酸盐物相构成;所述富猛渣中Mn的质量含量不低于15%。对于此类物料Mn的回收常规流程均是采用硫酸直接或加压浸出，该方法虽然可以浸出Mn，但是，硅、铝也不避免地被同时浸出到溶液中，并形成大量的出5103和H3AlO3胶体，这不仅造成锰的吸附损失，而且溶液的过滤分离极为困难，锰的提取生产实践不能顺利进行。
[0008]上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，焙烧温度不低于290°C。优选的，焙烧温度为290 cC-900 cC ο
[0009]上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，焙烧温度不低于700°C。优选的，焙烧温度为700 cC-900 cC ο
[0010]上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，保温的时间不少于15min。优选的，保温的时间为15min-500mino
[0011]上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，保温的温度不低于60°C，保温的时间不少于30min。优选的，保温的时间为30min_500min。
[0012]上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，在保温处理前还包括向混合料浆中加入还原性物质的步骤，所述还原性物质的加入量不高于富锰渣质量的10%。
[0013]上述的方法，优选的，所述还原性物质选自碳或FeS。
[0014]上述的方法，优选的，所述步骤(4)中，浸出采用水浸或酸浸，所述酸浸过程中采用的酸溶液pH值为1.0?6.0。
[0015]上述的方法，优选的，所述步骤(I)中，混合料浆的制备过程还可以为先将富锰渣用水调浆后，再加硫酸溶液搅拌，保证水与硫酸的混合物中硫酸的质量分数多70%;所述硫酸的用量为富锰渣质量的0.2倍以上。
[0016]上述的方法，步骤(2)中混合料浆在不低于50°C条件下，保温反应不少于15min。在该反应过程中，富锰渣中的锰、硅、铝等物质被浸出，主要反应方程式为:
Mn0+H2S04 MnS04+H20；
MnSi03+H2S04 MnS04+H2Si03+H20；
Mn(A102)2+H2S04 MnS04+H3A103+H20；
AI2O3+3H2SO4 Al2(S04)3+3H20;
Fe0+H2S04 FeS04+H20；
Ca0+H2S04 — CaS04+H20o
[0017]该反应过程中，由于采用的硫酸浓度很高(硫酸质量分数多70%)，因此，该反应过程也可称为富锰渣的浓硫酸熟化工序。浓酸熟化反应不仅可以利用浓硫酸具有的高氧化性/酸性，还利用了浓硫酸溶解放热效应，使得浸出具有速度快、能耗低等优点，此外，浓硫酸熟化浸出还可以抑制S12的浸出，并且浸出反应产物含水率低，有利于后续的步骤(3)处理工艺。为了有效提高富锰渣中锰的浸出率，使得锰更多地转化为硫酸锰，进一步优选了步骤(2)混合料浆在温度不低于60°C条件下保温反应不少于30min。
[0018]为了有效浸出富锰渣中含有的高价锰渣氧化物(如MnO2)，向混合料浆中加入了不高于富锰渣质量10%的还原性物料，如碳、FeS等。
[0019]在上述方法的步骤(2)中，将富锰渣中的锰转化为可溶的硫酸锰的同时，硅、铝、铁等也被转化为可溶性物质。倘若对所述的步骤(2)反应产物直接水浸处理，虽然可以将锰富集到浸出液内，但是，由于硅胶、硫酸铝等物质也会同时溶出，不仅会引起后续固液分离十分困难而且浸出液引入大量杂质元素(S1、Al等)，此外，浸出液中含有大量残余的H2SO4,导致废水不能直接排放，加大废水的处理难度。
[0020]为此，本发明提出的从富锰渣中提取锰的方法，依据硫酸锰、硅胶、硫酸铝和硫酸等物质分解及沸腾温度存在显著差别的原理，提出了将步骤(2)的反应产物进行焙烧处理，即所述的步骤(3)，控制焙烧温度不低于150°C，焙烧时间不少于30min。在此条件下，硅胶可以分解形成S1dPH2O，反应方程式为:
H2S13 — S1O2+H2O0
[0021]硅胶分解以后再进行水浸处理，可有效避免硅胶带来的液固分离困难。
[0022]为了降低浸出液中杂质Al和残余的出504，所以进一步优选的控制反应温度多290°C，此条件下，硫酸会分解为SO3和H2O而进入烟气，这可显著降低浸出液中残余!^04量，浸出液的pH值可以达到6.0左右，但此时浸出液中的Al杂质略高。
[0023]再进一步的优选控制反应温度多700°C，此条件下硫酸铝会发生分解，形成Al2O3和H2O,然后再对焙烧反应产物水浸处理，即上述的步骤(4)，不仅固液分离十分容易，而且浸出液中S1、Al、H2S04的含量非常低，十分有利于后续硫酸锰浸出液的提纯处理。可以说，本发明所述的步骤(3)是富锰渣浸出提取锰工艺最鲜明的技术特征，正是基于硫酸锰、硅胶、硫酸铝和硫酸等物质分解及沸腾温度存在显著差别的原理，通过对富锰渣浓硫酸熟化产物实施高温焙烧处理，实现了浓硫酸浸出产物组成及结构的转化，达到了所述步骤(4)获得的最终含锰浸出液具有铝、硅杂质含量低，浸出料浆固液分离容易的优点，为后续生产高附加值锰产品提供了可能。这相比以往的早期技术，经济效益更优，产出更低含水率的浸出渣，对环境也更友好。
[0024]上述的步骤(4)，还可以采用酸浸，采用的酸溶液pH值为1.0?6.0，这样可以避免浸出液中的硫酸铝水解形成氢氧化铝胶体带来的不利影响。
[0025]与现有技术相比，本发明的优点在于:
本发明的工艺对富锰渣采用浓硫酸熟化浸出工艺，使锰浸出率更高，浸出产物含水率低，降低了产物焙烧处理能耗；同时本发明基于浸出产物中各物质热分解温度的巨大差别，对浸出产物进行焙烧处理，可以避免硅胶带来的固液分离困难，还可以有效降低硫酸锰溶液中S1、Al、H2S04的含量，十分有利于后续硫酸锰溶液的提纯处理工艺，为后续生产高附加值锰产品提供了可能，同时还降低废水处理难度，经济与环境效益显著。
【具体实施方式】
[0026]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0027]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0028]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0029]实施例1:
一种本发明的从富锰渣中提取锰的方法(该富锰渣选自锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的产物，其主要由硅酸锰、锰铝尖晶石和铝硅酸盐物相构成，主要成分含量为:Mn34.01%^S12 20.85%^Al2O3 29.96%^CaO 5.76%)，具体包括以下步骤:
(1)先将富锰渣与一定量的水混合调浆后，再加入质量分数98%的浓硫酸搅拌(其中硫酸的加入量与富锰渣质量相同，浓硫酸与水的形成的混合物中硫酸的质量分数为90%)，得到混合料浆；
(2)将步骤(I)制备的混合料浆置于温度为85°C的条件下，保温使其反应240min;
(3 )将步骤(2)后的反应产物置于温度为800 0C的条件下焙烧30min，得到的焙烧产物用水搅拌浸出30min，然后液固分离得到硫酸锰的溶液。
[0030]步骤(3)中的液固分离过程十分容易，Mn的浸出率达到91.56%，硫酸锰溶液中S1、Al的含量均低于10mg/L，硫酸锰溶液的pH值为6.5。
[0031]实施例2:
一种本发明的从富锰渣中提取锰的方法(该富锰渣选自锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的产物，其主要由硅酸锰、锰铝尖晶石和铝硅酸盐物相构成，主要成分含量为:Mn46.05%^ S12 21.00% ^ Al2O3 19.68% ^ CaO 7.83%)，包括以下步骤:
(I)先将富锰渣与质量分数为80%的硫酸溶液混合调成混合料浆，其中硫酸的加入量为富锰渣质量的0.3倍。
[0032](2)将步骤(I)制备的混合料浆置于温度50°C条件下，保温进行反应120min;
(3 )将步骤(2 )后的反应产物置于温度400 0C条件下焙烧120min，焙烧产物用水搅拌浸出30min，然后液固分离得到硫酸锰的溶液。
[0033]步骤(3)中的液固分离过程十分容易，Mn的浸出率达到86.56%，硫酸锰溶液中S1、Al的含量均低于300mg/L，硫酸锰溶液pH值为4.5。
[0034]实施例3:
一种本发明的从富锰渣中提取锰的方法(该富锰渣选自锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的产物，其主要由硅酸锰、锰铝尖晶石和铝硅酸盐物相构成，主要成分含量为:Mn25.38%^S12 32.74%^Al2O3 16.00%^CaO 1.53%)，包括以下步骤:
(I)将富锰渣与质量分数为95%的硫酸溶液混合调成混合料浆，其中硫酸的加入量为富锰渣质量的1.5倍。
[0035](2)将步骤(I)后的混合料浆置于1200C条件下，保温并进行反应60min。
[0036](3)将步骤(2)后的反应产物置于200 °C条件下焙烧240min，焙烧产物用pH =2.0的酸溶液搅拌浸出30min，然后液固分离得到硫酸锰的溶液。
[0037]步骤(3)中的液固分离过程十分容易，Mn的浸出率达到95.87%，硫酸锰溶液中Si的含量均低于500mg/L，硫酸锰溶液pH值为2.5。
[0038]实施例4:
一种本发明的从富锰渣中提取锰的方法(该富锰渣选自锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的产物，其主要由硅酸锰、锰铝尖晶石和铝硅酸盐物相构成，主要成分含量为:Mn46.05%^ S12 21.00% ^ Al2O3 19.68% ^ CaO 7.83%)，包括以下步骤:
(I)先将富锰渣与质量分数为80%的硫酸溶液和碳粉(含C量为90%)混合调成混合料浆，其中硫酸的加入量为富猛渣质量的0.3倍，碳粉加入量为富猛渣质量的0.08倍。
[0039](2)将步骤(I)制备的混合料浆置于温度60 0C条件下，保温进行反应450min; (3 )将步骤(2 )后的反应产物置于温度600 0C条件下焙烧120min，焙烧产物用水搅拌浸出30min，然后液固分离得到硫酸锰的溶液。
[0040]步骤(3)中的液固分离过程十分容易，Mn的浸出率达到93.23%，硫酸锰溶液中S1、Al的含量均低于150mg/L，硫酸锰溶液pH值为5.5。
【主权项】
1.一种从富锰渣中提取锰的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将富锰渣用硫酸溶液调浆后得到混合料浆，其中所述硫酸溶液中硫酸质量分数不低于70%;所述富锰渣为锰矿火法冶炼生产铁锰合金所得的一种产物； (2)将步骤(I)得到的混合料浆在不低于50°C的温度下保温； (3)对步骤(2)保温处理后的产物进行焙烧，控制焙烧温度不低于150°C，焙烧时间不少于30min; (4)对步骤(3)得到的焙烧产物进行浸出，固液分离后得到硫酸锰溶液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧温度不低于290°C。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧温度不低于700°C。4.如权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，保温的时间不少于15min。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，保温的温度不低于60°C，保温的时间不少于30min。6.如权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在保温处理前还包括向混合料浆中加入还原性物质的步骤，所述还原性物质的加入量不高于富锰渣质量的10%。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原性物质选自碳或FeS。8.如权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，富锰渣主要由硅酸猛、猛招尖晶石和招娃酸盐物相构成;所述的富猛渣中Mn的质量含量不低于15%。9.如权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浸出采用水浸或酸浸，所述酸浸过程中采用的酸溶液pH值为1.0?6.0。10.如权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，混合料浆的制备过程还可以先将富锰渣用水调浆后，再加硫酸溶液搅拌，保证水与硫酸的混合物中硫酸的质量分数多70% ；所述硫酸的用量为富锰渣质量的0.2倍以上。
【文档编号】C22B7/04GK105925812SQ201610320980
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】肖松文, 任国兴, 潘炳, 谢美求
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司