专利名称：以富锰渣及氯化锰-氯化铵体系生产电解金属锰的工艺及专用电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及以富锰渣和盐酸、氯化铵为原料制电解金属锰的工艺及其专用电极的制备，该工艺同样适用于与富锰渣成份相当的物料作原料制电解金属锰。
现有电解金属锰的生产均采用品位高的碳酸矿或氧化锰矿等锰矿为原料，但锰矿资源中含锰量大于30%的锰矿本来就不多(就我国而言仅占4.7%)，大部份以贫锰矿或铁锰矿存在。而锰铁比为0.5～0.8的铁锰矿是一种既不好炼铁又不好炼钢，现有技术是将其制成富锰渣，而与生铁相分离。富锰渣被用作制造铁合金(例如硅铁、锰铁合金)及电炉熔制工业级金属锰等以供炼钢之用。富锰渣中含锰可达34～48%，能否将其作为生产高纯度的电解金属锰的原料，开拓一个富锰渣新的深加工途径，这是值得研究开发的。由于富锰渣中同时还含有高硅(SiO2约≥20%)，高铝(Al2O3≥10%)，如果采用现有直接加酸浸取出其中的锰，并要求浸取率高，这是很困难的;而又要求能够制备出符合于制电解金属锰的高纯度的氯化锰-氯化铵电解液，就更困难。更何况从氯化锰溶液制造电解金属锰，其本身工艺尚有一些问题有待解决。而且以普通石墨为阳极易损耗，当表面粗糙时又将影响电力线分布不均匀;其电流密度不好提高至与阴极上较高的电流密度相匹配。因此，要采用富锰渣为原料，就必须解决和设计出一整套适合于富锰渣为原料，以适合于氯化锰-氯化铵体系制造电解金属锰的新工艺及相适应的电极。
为此，本发明的目的就在于利用富锰渣及与富锰渣成份相当的物料为锰原料，以盐酸或含有盐酸的氯化锰-氯化铵残液作为浸取液，并设计出合理的浸取净化工艺和电解工艺，以制出高纯度的电解金属锰，为保证电解工艺的需要设计制备出相应的电极。
本发明的技术解决方案是由浸取、净化处理、电解、专用电极制备等工艺组成，现将本发明的具体技术解决方案分述如下一、浸取、净化处理工艺由于富锰渣是一种含锰虽高(34～48%)但也含高硅(SiO2约≥20%)和高铝(Al2O3约≥10%)有相当量的锰是以硅酸锰形态存在的原料，如采用现有浸取制硫酸锰电解液或氯化锰电解液的一般加酸方法，其结果将出现大量硅酸等生成的凝胶状，且渣量大，难过滤，以及浸取率低。并且在浸取的过程中各种工艺条件(如加酸的方式、温度、浸取时间、总酸量、盐酸的浓度)都会影响凝胶的产生，杂质量的增减。因此，本发明的浸取净化处理的技术特征就是依据上述要求给出。
1、浸取处理以水和盐酸作浸取液，向富锰渣的粉料中加入适量的水，搅拌加入少量硫酸，边搅拌边加热至60～90℃，随后定时分次加入盐酸，使盐酸加入总量达到能制得规定的氯化锰浓度的要求。待反应平稳后加入氯化铵，待溶解后将溶液送去净化处理。当采用从阳极室流出的电解残液浸取时，应先测定电解液中盐酸含量后，计算出应补充的盐酸量，再定时分次地把盐酸加入浸有富锰渣粉料的加热的电解残液中，使盐酸总量达到要求，其余工艺同上，可根据铵的消耗量补加适量的氯化铵(这是由于在电解过程中在阳极产生的氯气立即与铵(NH4+)反应生成氮(N2)使铵被消耗。
上述相应的工艺条件如下(1)硫酸的加入量为2～3%(作除钙剂用)。
(2)盐酸浓度(浸取液中的盐酸浓度)为1.5～4.0M(不包括4.0M)。
(3)盐酸总量以理论计算量的130～250%加入(这是由于盐酸被渣带走)。
(4)盐酸加入方式定时分次加入，每次间隔时间为5～20分钟或视富锰渣粉料量的多少而定。
(5)浸取时间为2～6小时，视反应进行是否平稳而定。
(6)初始时氯化铵的加入量要达到110～140克/升，以后均维持在此水平。
2、净化处理一向上述所得浸取液加入含MnO2大于60%的氧化锰矿粉适量或加入其它适用的氧化剂，使Fe2+完全氧化成Fe3+，再加入液氨或氨水以调节PH达5～6，使Fe(OH)3和其它氢氧化物一起沉淀析出，随后过滤得粗滤液。
3、净化处理二将上述所得滤液搅拌，加热至80～90℃加入适量的(NH4)2S或Na2S或H2S，搅拌，当温度降至60℃以下时以2～4毫升/升的量的加入SDD溶液(SDD含量为5%)或者加入乙硫氮，经静置后过滤，滤液经检测杂质含量达标后即得精制的氯化铵-氯化锰的电解净化液。
二、电解工艺将上述所得电解净化液送入具有阴极、阳极和隔膜的电解槽的阴极室，初始时阴极室可以用这种电解液，阳极室溶液中盐酸浓度在电解稳定状态时维持在0.5～1.0M。装好阴、阳极后，即可通入直流电电解，阴极即开始电沉积析出电解金属锰产品。同时从高位槽自动定量地补充入新的电解液进入阴极室以维持阴极室液条件不变;部份电解液陆续地透过隔膜流入阳极室，经阳极后由溢流装置排出的溶液为残液返回浸取工序循环使用。
1、电解液组成初始电解槽液组成锰33～44克/升、硒0.01～0.06克/升氯化铵110～140克/升、PH值为5～6。
补充电解液组成锰44～55克/升、硒0.01～0.06克/升、氯化铵110～140克/升、PH值为5～6。
初始电解槽液为第一次加入电解槽时的电解液。补充电解液为电解过程中不断流入阴极室补充电解液之用。
2、电解工艺条件槽电压为3.2～4.5伏，电流密度阴极为600～1000安/米2，阳极为600～1500安/米2，根据锰消耗量补充电解液，阴极室液用氨水或液氨调节PH为5～6，电解周期为24～36小时。
3、电极阴极采用不锈钢电极或采用钛板电极。阳极采用耐氯石墨电极，或改性耐氯石墨电极，或钛基二氧化铅电极，或石墨基二氧化铅电极，或钛基二氧化锰、钛基四氧化三铁电极，或石墨基二氧化锰、石墨基四氧化三铁电极或钛基非铂类涂层电极。
三、产品及付产物的处理
在带电状态下逐一取出已沉积有电解金属锰的阴极并逐一装上新阴极，随后将沉积在阴极上的电解金属锰剥离下来。
残液(含有盐酸)被返回浸取处理工艺作浸取液之用。阳极产生的氮气中所含少量的氯气(阳极区主要产物是氮气)经简单的吸收处理后就很容易达到国家规定的排放标准。
四、专用电极制备工艺1、阴极将上述作阴极使用的电极放入0.05～0.4%的硅酸钠溶液中浸泡15～25分钟，然后再带电放入电解槽使用。
2、阳极为了保证能产生均匀的电力线，并适应阴极较高的电流密度，使阴极电析出的金属锰较为平滑，没有枝晶，质量更好，以及有较高的电流效率，可采用前述的那些电极作阳极，并可采取下述工艺进行电极的制备(一)钛基二氧化铅电极的制备(1)钛基预处理取钛材料加工成所需规格，对其进行表面冲砂处理，去污粉洗刷，碱洗涤脱脂，水洗净，于3%的HF溶液中浸泡(0.5～1分钟)后，即送入电沉积液进行电沉积二氧化铅层处理。
(2)二氧化铅层的电沉积处理a.电沉积液的组成硝酸铅220～270克/升氟化钠0.5～1克/升硝酸铜20～30克/升硝酸浓度(初始)10～20克/升
b.阴极为石墨电极，阳极为经上述处理过的钛材料。
c.电沉积条件阳极电流密度200～470A/m2，沉积处理5～15分钟，后段时间阳极电流密度为200～250A/m2，沉积处理9～12小时，温度80～90℃，电沉积液酸度为PH＝0.5～2。
(3)将经过上述电沉积处理后取出电极洗净备用用上述方法制出的钛基二氧化铅电极上所沉积的二氧化铅是β-PbO2，当用于电解金属锰生产中作阳极时，阳极电位在1.6～1.7伏(Vs.SCE)，可适用于高的电流密度(500～1100A/m2)，而且可与阴极使用的电流密度相匹配，使电力线更加均匀，提高阴极金属锰沉积层的质量。控制阳极室溶液的酸度近于0.5M以上，没有疏松的MnO2(即所谓的阳极泥)产生，这样就可进一步提高锰的利用率。
(二)石墨基二氧化铅电极的制备“方法一”(1)石墨基体预处理取石墨基体打磨倒角，水洗，电化学除油，用1%(体积比)HNO3溶液浸泡5～15分钟，然后用蒸馏水洗净备用。所述电化学除油为电解液为10克/升的NaOH溶液，以待除油的石墨基体为阳极，阳极的电流密度为550～650A/m2，电化学除油时间为25～35分钟。
(2)二氧化铅层的电沉积处理a.电沉积液组成硝酸铅300～400克/升硝酸铜20～30克/升氟化钠0.5～1克/升
b.阴极为石墨电极，阳极为经上述预处理过的石墨基体。
c.电沉积工艺条件温度为55～65℃，电沉积液的PH＝0.5～2，阳极电流密度为450～500A/m2，电沉积时间为5～7小时。
d.沉积后取出洗净晾干备用。
(三)石墨基二氧化铅电极的制备“方法二”电沉积液的组成添加光亮剂，所述的光亮剂可以是十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基碘化铵或其它有相同作用的光亮剂，其添加量为0.1～0.8克/升。电沉积液的其它组份与“方法一”相同。
电沉积条件阳极电流密度为950～970A/m2，时间为2～4小时。
其余工艺均与“方法一”相同。
上述方法制出的石墨基二氧化铅电极(上所沉积的二氧化铅是β-PbO2)用于生产电解金属锰作阳极时，不仅本身使用寿命长，电解时可发出更均匀的电力线，使金属锰沉积层的质量更好，同样具有阳极电流密度高及控制阳极室溶液的酸度使无阳极泥产生等特点。
(四)钛基二氧化锰电极的制备(1)表面处理在钛基材料的表面上涂上一层金属层作中间层。
(2)电沉积处理将上述钛基材料作为阳极在含有MnSO4(80～130克/升)，H2SO4(20～80克/升)，NaF(0.5～0.7克/升)的电沉积溶液中电沉积，其电沉积液的温度为90℃以上，阳极电流密度为3～10mA/cm2，时间为1～4小时，即可得到表面有致密的γ-MnO2层的电极。
这种电极除了具有钛基二氧化铅电极的优点，还由于没有Pb2+溶入溶液，会减少产品中的含铅量。
(五)石墨基二氧化锰电极的制备其制备方法与钛基相同，还可以添加光亮剂使电极表面针孔很少，有利于提高电解金属锰的质量，并且具有价廉之特点。
由于本发明技术解决方案采取了上述合理的工艺方法及专用电极，使以富锰渣与盐酸、氯化铵为原料生产高纯度的电解金属锰成为现实。采用定时分次加入酸的浸取方式，使浸取过程中无凝胶出现，锰的浸取率就达90%以上，且制成的电解液的杂质含量完全满足电解工艺的要求。以及所采用的电解工艺与专用电极都使阳性能够发出更均匀的电力线，其质量完全达到我国锰制品的标准GB3418-82中的第一牌号DJMn99.7的要求。另外所产生极少量的废气只须经过简单的处理就可完全达到我国《工业“三废”排放试行标准》GBJ4-73的要求。实现了富锰渣的新的利用，同时也为氯化锰体系生产电解金属锰完善了某些工艺及制备了专用电极。由此可见本发明具有很大的经济效益和社会效益。
本发明实施例如下实例1取富锰渣粉料5公斤，加水18升，加硫酸150毫升，加盐酸总量为9升(每次间隔10分钟分5次加完)，加盐酸时温度为70～80℃，随后温度为85～95℃，反应平稳后加入工业氯化铵4公斤及水7升，浸取时间为5小时。净化处理加入MnO2锰矿粉200克，加入(12.5%)的氨水2.7升，控制PH值达5～6，过滤后再加热至80～90℃加入适量的(NH4)2S，当温度降至60℃，加入(5%)的SDD溶液70毫升，静置后过滤得含Mn2+为49.89克/升的精制电解净化液33.52升，其锰浸取得率为92%。
实例2取富锰渣粉料1.8公斤，加含Mn2+为41.49克/升酸度为0.465N的阳极残液38升，加硫酸60毫升，加入盐酸总量为1.5升(每次间隔8分钟，分5次加完)，不必加氯化铵，浸取5小时。净化处理加入二氧化锰矿粉105克，加入13%的氨水3.4升，过滤后加热至80～90℃加入适量的(NH4)2S，当温度降至60℃以下时，再加入(5%)的SDD溶液110毫升，静置后过滤得含Mn2+为61.42克/升的精制电解净化液36升，其锰浸取得率为93.5%。其余未叙部份按“实例1”实施。
实例3取富锰渣粉料1.8公斤，加入36升的阳极残液，加硫酸70毫升，加入盐酸总量为3升(每次间隔15分钟3次加完)，不必补加氯化铵。加二氧化锰矿粉110克，加13%的氨水3.4升，加入适量的(NH4)2S，加(5%)的SDD溶液114毫升，静置后过滤得含Mn2+为60.36克/升的精制电解净化液38升。其锰浸取得率为94.0%。其余未叙述部份均按“实例1”及“实例2”实施。
实例4取富锰渣粉料2.5公斤，加入含Mn2+为37.45克/升酸度为0.8799N的阳极残液38升，加入硫酸75毫升，加入盐酸总量为2升(每次间隔20分钟，分4次加完)，不必加氯化铵，浸取5小时。净化处理加入二氧化锰矿粉110克，加入14%的氨水2.8升，加入适量的(NH4)2S，加(5%)的SDD溶液152毫升，静置后过滤得含Mn2+59.34克/升的精制电解净化液38升。其锰浸取得率为95.0%。其余未叙述部份均按“实例1”实施。
实例5采用工作容积为60升的隔膜电解槽，用四块阳极板、三块阴极板。阳极为耐氯石墨板，阴极为不锈钢板。初始电解槽液含有Mn4.4克/升、NH4Cl 119.4克/升，Se0.03克/升，以6升/小时的流量补加含Mn55克/升、NH4Cl 115.6克/升，Se0.03克/升的补充电解液。电解条件PH＝5～6，温度30～35℃，槽电压3.6～3.9伏，阳极电流密度530A/m2、阴极电流密度700A/m2，电解24小时，得电解金属锰产品1420克，其阴极电流效率为72%。
实例6以石墨基二氧化锰电极作阳极，不锈钢作阴极，初始电解槽为含Mn39.6克/升，NH4Cl 133.6克/升、Se 0.03克/升电解液，以4.5～5升/小时的流量补加含Mn53.4克/升、NH2Cl 128.4克/升、Se0.03克/升的补充电解液，电解条件温度25～32℃。槽电压3.6～4.0伏，电解22小时得电解金属锰产品1336.9克，其阴极电流效率为74%。上述未叙述部份按“实例5”实施。
实例7用改性耐氯石墨电板作阳极，阴极为钛板，初始电解槽液为含Mn39.6克/升、NH4Cl 126克/升，Se 0.03克/升的电解液，并以4.5～5升/小时的流量补加含Mn53克/升、NH4Cl128.4克/升，Se 0.03克/升的补充电解液。电解条件温度29～33℃，槽电压3.6～3.9伏，电解24小时得电解金属锰产品1427.2克，其阴极电流效率为73.1%。上述未叙述部份均按“实例5”实施。
权利要求
1.一种经浸取净化处理和电解工艺生产电解金属锰的方法，本发明的特征在于采用富锰渣或者与富锰渣成份相当的物料作原料，1.1所述的浸取处理工艺为初始浸取时采用盐酸与水作浸取液，当有从阳极室排出的电解残液时，以盐酸和阳极电解残液作浸取液，并以定时分次的方式加入所需的盐酸，具体为1.1.2初始浸取时，向富锰渣粉料中加入适量的水并搅拌，以2～3%的量加入硫酸，边搅拌边加热至60～90℃，定时分次(每次间隔5～20分钟)或者视富锰渣粉料量多少确定定时分次加入1.5～4.0M(不包括4.0M)的盐酸，使盐酸总量达到理论量的130～250%，反应平稳后加入氯化铵适量使氯化铵含量达110～140克/升，1.1.3当有阳极电解残液排出时，应根据阳极残液中盐酸含量的情况确定盐酸的补加量，然后定时分次或者视富锰渣粉料量多少确定定时分次向热的浸有富锰渣粉料的阳极残液中加入适量的盐酸，待反应平稳定后视氯化铵含量添加适量的氯化铵，1.2所述的净化处理工艺是向上述浸取液中加入含MnO2大于60%的氧化锰矿粉适量或加入其它适用的氧化剂，再加入液氨或氨水调节溶液PH=5～6，随后过滤得粗滤液，加热至80～90℃加入适量的(NH4)2S或Na2S或H2S，进而搅拌当温度降低至60℃以下以2～4毫升/升的量加入5%的SDD溶液或乙硫氮，经静置后过滤得精制电解净化液，1.3所述的电解工艺是将含有氯化锰、氯化铵的精制电解净化液作为电解液送入具有阳极与阴极的隔膜电解槽中的阴极室中，于一定的电解条件下进行电解制电解金属锰，1.3.1所说的电解液包括初始电解槽液与补充电解液两种，其中初始电解槽液的组成为Mn33～44克/升、氯化铵110～140克/升、硒0.01～0.06克/升，补充入阴极室的补充电解液的组成为Mn44～55克/升，氯化铵与硒同初始电解槽液、阴极室液PH=5～6，阳极室溶液中盐酸浓度在电解稳定状态时0.5～1.0M，1.3.2所说的电解条件是槽电压3.2～4.5伏，阴极电流密度600～1000A/m2，阳极电流密度600～1500A/m2，阴极室液PH=5～6，并根据锰的消耗量不断的向电解槽阴极室补加补充电解液，电解周期24～36小时。
2.根据权利要求1所述的电解工艺，其特征在于阴极采用不锈钢电极或采用钛权电极，阳极可采用耐氯石墨电极，改性耐氯电极、钛基二氧化铅电极、石墨基二氧化铅电极、石墨基二氧化锰电极、石墨基四氧化三铁电极、钛基二氧化锰电极、钛基四氧化三铁电极或钛基非铂类涂层电极。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的阴极，其特征在于阴极需经放入0.05～0.4%的硅酸钠溶液中浸泡15～25分钟后再放入电解槽中使用，
4.一种用于制造权利要求2所述的钛基二氧化铅电极的方法，其特征在于采用下述工艺方法4.1 取钛材料加工成所规格，并对其进行表面冲砂处理，去污粉洗刷，碱洗涤脱脂，于3%的HF溶液中浸泡0.5～1分钟后送入电沉积液处理，4.2 电沉积二氧化铅层电沉积液组成硝酸铅220～270克/升、氟化钠0.5～1克/升、硝酸铜20～30克/升，硝酸(初始)10～20克/升，电极石墨阴极，上述处理过的钛材料为阳极，电沉积工艺条件温度80～90℃，阳极电流密度200～470A/m2，分两段电沉积前段阳极电流密度为400～470A/m2处理5～15分钟，后段阳极电流密度为200～250A/m2处理9～12小时，电沉积液酸度PH＝0.5～2，4.3 经上述电沉积处理后取下电极洗净晾干备用。
5.一种用于制造权利要求2所述的石墨基二氧化铅电极的方法，其特征在于采用下述两种工艺方法5.1 工艺方法一(1)取石墨基体打磨倒角，水洗，电化学除油，用1%(体积比)HNO3溶液浸泡5～15分钟，然后用蒸馏水洗净，所述的电化学除油为电解液为10克/升的NaOH溶液，以待除油的石墨基体为阳极，阳极电流密度为550～650A/m2，时间为25～35分钟，(2)电沉积二氧化铅层电沉积液组成硝酸铅300～400克/升，硝酸铜20～30克/升，氟化钠0.5～1克/升，电极石墨阴极，阳极为经上述处理过的石墨基体，电沉积工艺条件温度为55～65℃，电沉积液PH为0.5～2，阳极电流密度为450～500A/m2，时间5～7小时，(3)沉积后由电极取出洗净晾干备用，5.2 工艺方法二电沉积液组成采用上述“工艺方法一”中的电沉积液，但是添加了十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基碘化铵作光亮剂使用，也可以采用其它具有相同作用的光亮剂，光亮剂的用量为0.1～0.8克/升，电沉积工艺条件阳极电流密度为950～970A/m2，电沉积时为2～4小时，其余部份与“工艺方法一”相同。
6.一种用于制造权利要求2所述的钛基二氧化锰电极的方法，其特征在于采用下述工艺方法(1)表面处理在钛基材料的表面涂上一层金属层作中间层，(2)电沉积处理将经上述表面处理过的钛基材料作阳极在含有MnSO480～130克/升、H2SO420～80克/升，NaF0.5～0.7克/升的电沉积溶液中进行电沉积处理，电沉积工艺条件温度90℃以上，阳极电流密度为3～10mA/cm2，时间为1～4小时，随后洗涤晾干备用。
7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于该工艺可用于制备石墨基二氧化锰电极，但在电沉积液中应添加可减少电极表面针孔的光亮剂。
全文摘要
本发明涉及富锰渣、盐酸及氯化铵为原料经浸取、净化、电解等生产电解金属锰的工艺方法。由于采取分次加酸的浸取工艺使得无凝胶出现，浸取率提高。并采用了完善的氯化锰-氯化铵体系的电解工艺以及专用电极的采用，都使得制出的电解金属锰外观光亮质量好，其纯度达99.7％以上。在工业化生产上开拓了富锰渣的深加工途径。
文档编号C22B3/10GK1071975SQ9111053
公开日1993年5月12日 申请日期1991年10月31日 优先权日1991年10月31日
发明者张其昕, 陈安, 张碧泉, 卢兆忠, 郑一雄 申请人:福建师范大学