包含改性硅石的组合物以及包含所述组合物的硅橡胶的制作方法
【专利说明】包含改性括石的组合物从及包含所述组合物的括橡胶
[0001] 本发明设及一种方法，其中用a，《-径基封端的低聚二甲基硅氧烷对亲水性娃 石进行表面改性。本发明还设及所得到的改性娃石并且设及包含所述改性娃石的娃橡胶。
[0002] 存在用有机娃化合物对娃石的表面进行改性的许多已知方法。
[0003] DE-A-4419234公开了一种方法，其中将流态化的娃石在0°C至350°C溫度下与有 机二甲基硅氧烷剧烈混合，所述有机二甲基硅氧烷具有二甲基径基甲娃烷氧基单元作为端 基和1至200个二甲基甲娃烷氧基单元的平均数目。混合工序在1秒至24小时的停留时 间期间进行。然后在1分钟至48小时的时间段内在0°C至400°C的溫度下进行后处理。
[0004] EP-A-1302444公开了一种制备甲娃烷基化娃石的方法，其中娃石在单个容器中用 可具有二甲基径基甲娃烷氧基单元作为端基的有机二甲基硅氧烷产生。所述方法包括将娃 石负载甲娃烷基化剂的步骤和使所述娃石与所述甲娃烷基化剂反应的步骤，并且包括纯化 过程W从娃石中除去甲娃烷基化剂和辅助反应产物。优选将重力用于将娃石从第一步骤输 送至第=步。涂覆过程在-30°C至250°C下进行，其中负载时间为1分钟至24小时。反应 在40°C至400°C下进行，反应时间为5分钟至48小时。用于除去辅助反应产物的纯化过程 在20°C至350°C的纯化溫度下进行。 阳0化]EP-A-1304361公开了一种产生甲娃烷基化娃石的方法，其中使娃石与具有二甲基 径基甲娃烷氧基单元作为端基的有机二甲基硅氧烷反应。反应可在一个步骤或在2或3个 有顺序的步骤中实现。运意味着对应于有机二甲基硅氧烷的物理吸附的负载过程可在反应 的上游实施，而纯化步骤可在反应下游实施。
[0006] 优选3个顺序步骤，即负载、反应和纯化。为了避免甲娃烷基化娃石的氧化，包括 负载、反应和纯化的步骤的整个反应必须在少于2. 5体积％氧的气氛下进行。反应溫度优 选200°C至400°C，反应时间优选1分钟至24小时。如果存在在先的负载步骤，则负载溫度 优选是-30°C至350°C。如果存在后续的纯化步骤，则纯化溫度优选是100°C至400°C。
[0007] W02009/077437公开了一种方法，其中使娃石在氧化条件下与具有二甲基径基甲 娃烷氧基单元作为端基的有机二甲基硅氧烷反应。所述方法包括用有机二甲基硅氧烷涂覆 娃石，反应和纯化娃石W除去过量涂覆的化合物和辅助产物。希望的是娃石的部分氧化。涂 覆过程优选在低于400°C、优选-30°C至250°C溫度下进行。停留时间优选是1分钟至24小 时。反应优选在低于400°C、特别优选在150°C至350°C溫度下进行。纯化过程优选在20°C 至400°C溫度下进行。W02009/077437中所公开的娃石具有用T基团和D基团改性的表面。 阳00引表述T基团意指单烷基S甲娃烷氧基R-Si(0-)3。Ti是R-Si(OR'）2-0-Si，Tz是 尺-51(0护）（-0-51)2并且13是1?-51(-0-51)3，其中1?可^是51-(：键合的烷基部分，护可^ 是烷基或氨原子。
[0009] 表述D基团意指二烷基二甲娃烷氧基（R-)2Si(0-)2。Di是Si-0-Si巧2)0H，D2是 Si-O-SiRz-OR，，D3 是（Si-0)zSiRz并且D4 是Si-0-SiR2-0-SiR2_0。
[0010] 92基团是（册）251-(〇-51)2,〇3基团是（册化1-(〇-5^3并且〇4基团是51-(〇-51)4。
[0011] 在现有技术中提及的表面改性的娃石意图适用作娃橡胶中的补强填料。运种类型 的娃石的适合性取决于在本质上它是否能够快速进入未交联娃酬组合物中，及是否能够实 现交联的娃酬组合物的可接受的物理特性。满意的是通过被称为"冷混"的方法加入娃石， 其中将娃石在室溫下并入至未交联的娃橡胶中。通常原位进行表面改性方法。运意味着表 面改性剂与娃橡胶和亲水性娃石混合在一起。因此亲水性娃石与表面改性剂在并入至娃橡 胶期间反应。本领域的技术人员应意识到，只有在娃石表面的径基与径基硅氧烷的反应中 形成的水被除去的情况下，使用短链径基硅氧烷才得到良好品质的含娃石的娃橡胶。
[0012] 因此，本发明的技术目的包括提供呈可有利地用于娃橡胶中的形式的娃石。
[0013] 所述技术目的还包括提供一种方法，所述方法产生含娃石产物，所述产物可有利 地用于娃橡胶中。
[0014] 本发明提供一种制备包含至少一种表面改性的娃石的组合物，其中
[0015]a)首先使亲水性娃石
[0016]b)与W100重量份亲水性娃石计5至40重量份、优选10至20重量份的具有166 至800g/mol、优选300至500g/mol平均摩尔质量的a，《 -径基封端的低聚二甲基硅氧烷 接触，其中所述接触在-l〇°C至50°C的溫度下进行，W及
[0017]C)然后使所得到的反应混合物在-10°C至50°C的溫度下静置至少3天，优选1周 至2年。
[0018] 所述组合物是粉状组合物。
[0019] 根据本发明的方法的特征是不存在被提供用于除去液体或气态反应产物如水的 措施。假定a,?-径基封端的低聚二甲基硅氧烷的径基至少在一定程度上与娃石的表面 上的径基反应W形成水。进一步假定一些a,?-径基封端的低聚二甲基硅氧烷已经吸附 地结合至娃石。
[0020] 在步骤C)中提供的时间期间，反应混合物可处于筒仓中、处于FIBC(软质中间散 货集装箱）中或处于袋子中。
[0021] 根据本发明的方法的步骤C)之后可W是压实步骤。运可例如使用漉实现。
[0022] 所述方法的另一个突出特征是在步骤b)和C)中提及的溫度范围相较于现有技术 非常低。根据本发明的方法的步骤b)和C)通常在室溫下进行，即在15°C至25°C下进行。
[0023] 根据步骤b)的接触有利地通过借助于单流体喷嘴或多流体喷嘴雾化或借助于将 a，《-径基封端的低聚二甲基硅氧烷超声雾化至流态化娃石上来实现。
[0024] 在所述方法的一个实施方案中，所述接触在惰性气体下实现。表述惰性气体意图 指氧的比例不超过5体积％，优选不超过2. 5体积％。然而，还可W在具有多于5体积％的 条件下，例如在空气中实施所述接触。
[00巧]在所述方法的另一个实施方案中，根据步骤C)使反应混合物静置至少3天的选定 气氛是具有多于5体积％氧含量的气氛。优选的气氛是空气。
[00%] 在所述方法的优选方法中，在惰性气体下实施所述接触，并且其中根据步骤C)使 反应混合物静置至少3天的气氛是空气。
[0027] 在所述方法中使用的娃石是亲水性娃石。可W使用热解娃石或沉淀娃石。
[0028] 使用热解娃石实现了更好结果。表述热解娃石意指通过面化娃如SiCl4的火焰水 解或火焰氧化获得的娃石。所述娃石表面携带呈Si-OH形式的径基。在热解亲水性娃石的 情况下，通过J.Mathias和G.Wannemacher(JournalofColloidandInterfaceScience 125, 1988, 61)的方法使用二氧化娃粉末与氨化侣裡的反应确定的娃醇基密度通常是1. 8 至2. 5。可用于根据本发明的方法中的热解亲水性娃石的类型主要采取初级粒子的=维聚 集体形式。虽然初级粒子的直径通常是5至50皿，但聚集体直径可达几微米，通常0. 5至 5Um〇
[0029] 用于本发明的方法中的热解亲水性娃石的BET表面积优选是150至400m7g，特别 优选180至350m2/g，非常特别优选220至280m2/g。根据DINENISO787/11的娃石的巧 实密度优选是20至150g^。 阳030]典型产品是例如AERO別L" 150... AE民OSILW200、AE民OSIL"300或AE民OSIL?魏.贷，.全部购自Evon;ikIndustries。
[0031]用于根据本发明的方法中的a，CO-径基封端的低聚二甲基硅氧烷的平均摩尔质 量是166至800g/mol，优选300至500g/mol。a