一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物的制备方法，具体涉及一种含改性白炭黑的橡胶组合 物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 炭黑是一种重要的橡胶增强剂和填充剂，耗用量约占橡胶耗量的40-50%。在橡胶 中填充炭黑，可以减少橡胶的用量，提高橡胶的机械性能，而且在很大程度上增加橡胶制品 的耐磨性和寿命。炭黑对橡胶的增强作用取决于炭黑的性质，如粒径大小聚集体形态以及 粒子的表面化学性质等。
[0003] 白炭黑又称二氧化硅（Si02)，是一种高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性 材料，因其具有特殊的表面积结构和颗粒形态以及独特的物理化学特性，应用领域十分广 泛。白炭黑分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积 高，表面羟基浓度低；沉淀法白炭黑是低结构的球形构造，表面羟基浓度高，孔隙率高，内外 比表面积均较大。白炭黑是用量仅次于炭黑的填充剂，其加工性能较炭黑差。白炭黑表面 存在大量的硅醇羟基容易团聚，和橡胶之间的相容性很差，所以和橡胶基体之间的作用力 较弱。随着欧盟REACH法规和轮胎标签法案的相继实施，合成橡胶环保化迫在眉睫，再加上 浅色制品的需求，白炭黑的应用研究引起了人们的重视。
[0004] 多巴胺模拟海洋生物贻贝足丝蛋白中二羟基苯丙氨酸（D0PA)的结构，含有邻 苯二酚和氨基官能团，研究人员证实含有儿茶酚结构的多巴胺具有和D0PA类似的性质 (Science2007, 318, 426-430)，在各种基底上组装成聚多巴胺薄膜。
[0005] 专利CN1168392A提供了一种利用纳米氧化铝填充二烯烃橡胶组合物并应用在轮 胎制造中的方法。专利CN101348583A、CN102020794A和CN1896130A，分别报道了纳米累托 石、纳米碳酸钙、重晶石增强胶橡性能的方法。专利CN101798473A采用多硫硅烷偶联剂改 性白炭黑，继而制备白炭黑/炭黑复合填料，但是加大硅烷偶联剂用量会引起硫化动力学 降低，需补加硫化剂和硫化促进剂。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复 合填料，用其等质量替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。该报 道对今后黏土在胎面胶中的应用有重要的参考价值，但是目前轮胎行业主要采用白炭黑/ 炭黑复合填料增强橡胶(合成橡胶工业2010, 33, 298-303)。
[0006] 目前应用最多的填充剂是炭黑，但随着环保要求的提高，白炭黑将逐步取代炭黑 成为用量最大的填充剂。
[0007] 现有技术中的白炭黑如果不进行改性，白炭黑会出现团聚、和炭黑不能充分混合， 填料和橡胶基体的结合力差，硅烷偶联剂用量加大又会导致延迟硫化。本发明针对现有技 术的缺点，提供一种反应步骤少，操作简单的含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种反应步骤少，操作简单的含改性白炭黑的橡胶组合物 的制备方法：即先采用高分散的聚多巴胺改性白炭黑，然后再和橡胶进行混炼，其目的在于 有效解决白炭黑的团聚问题、白炭黑与炭黑混合后分散不均的问题，复合填料与橡胶基体 结合力差的问题。
[0009] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，采用多巴胺改性白炭 黑和橡胶进行混炼，从而制备较好性能的橡胶产品。
[0010] 具体步骤为：
[0011] (1)白炭黑的改性：称取弱碱性缓冲剂，加入少量去离子水搅拌使其完全溶解，然 后加入无机酸或无机碱调节溶液的pH为7. 5~10. 5,优选8. 5~9. 5,缓冲溶液中缓冲剂 的浓度为3~15mmol/L，优选5~10mmol/L，将干燥的白炭黑和多巴胺加入配置的缓冲溶 液中，室温下反应0. 5~4小时后过滤、洗涤和干燥，得到的聚多巴胺改性白炭黑；白炭黑和 多巴胺的质量比为1:0. 05~1，优选1:0. 1~0. 4 ;白炭黑和缓冲溶液的质量比为1:50~ 500,优选 1:100 ~300 ;
[0012] (2)橡胶组合物的制备：加入包含聚多巴胺改性白炭黑的填料、橡胶生胶和助剂进 行混炼、硫化，制备橡胶组合物，包含聚多巴胺改性白炭黑的填料加入量为橡胶生胶质量的 10~80%，优选20~60%。
[0013] 本发明所述的含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，包含聚多巴胺改性白炭 黑的填料是指填料中包含聚多巴胺改性白炭黑，填料可以全部为聚多巴胺改性白炭黑；也 可以为聚多巴胺改性白炭黑和炭黑的混合物，聚多巴胺改性白炭黑和炭黑质量比为5~ 15:1，优选 8 ~12:1。
[0014] 本发明所述的含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，填料为聚多巴胺改性白炭 黑和炭黑的混合物时，填料可以和橡胶生胶、助剂进行混炼硫化制备橡胶组合物，也可以 现将聚多巴胺改性白炭黑和炭黑制备成聚多巴胺改性白炭黑/炭黑复合填料再和橡胶生 胶、助剂进行混炼硫化。复合填料的制备过程为：在高速混合机高速搅拌下，加入质量比为 1:5~15,优选1:8~12的炭黑和聚多巴胺改性白炭黑，搅拌1~3小时使其充分混合，得 到聚多巴胺改性白炭黑/炭黑复合填料。
[0015] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，白炭黑可以为气相法 白炭黑、沉淀法白炭黑或者二者的混合物，可以根据需求进行选择。
[0016] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，白炭黑的改性过程 中，其中的弱碱性缓冲剂为常见的缓冲剂，其和酸性体系的缓冲体系是相对的。弱碱性缓冲 剂选自三羟甲基氨基甲烷、巴比妥、巴比妥/氯化钠复合缓冲剂、硼酸/氯化钾复合缓冲剂、 硼砂/氯化钙复合缓冲剂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾/磷酸二氢钾复合缓冲剂中的一种，优 选三羟甲基氨基甲烷、巴比妥。
[0017] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，白炭黑的改性过程 中，其中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。
[0018] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，白炭黑的改性过程 中，其中的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0019] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，白炭黑的改性过程 中，干燥的白炭黑采用本领域的常用技术进行干燥即可，例如将白炭黑在真空100~120°c 下烘干。
[0020] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，炭黑和改性白炭黑混 合采用本领域的常用技术进行干燥即可，例如在高速混合机中混合。
[0021] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，在橡胶混炼过程中采 用常规的混炼设备即可，例如开炼机和密炼机。
[0022] 本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，橡胶生胶选自丁苯橡 胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶中的一种或多种，例如可以是丁苯 橡胶SBR1502、顺丁橡胶为BR9000、马来西亚进口天然橡胶。
[0023]本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，其中的助剂为橡胶混 炼过程中常加入的助剂，这些助剂为本领域的技术人员所公知，例如可以是硫化剂、促进 齐U、防老剂、操作油等中的一种或多种，这些助剂的种类和加入量在《实用橡胶配方技术》中 有详细的叙述。
[0024]本发明所述的一种含改性白炭黑的橡胶组合物的制备方法，首先以多巴胺单体为 原料，在弱碱性缓冲剂水溶液中通过"自氧化聚合"，得到聚多巴胺改性白炭黑；再将改性白 炭黑、炭黑和助剂与橡胶混炼制备橡胶组合物。白炭黑表面聚多巴胺层的引入降低了表面 羟基之间的作用力，改变了白炭黑的表面结构，有效解决了白炭黑易团聚的问题，使白炭黑 和炭黑混合更加均匀，使复合填料和橡胶基体之间的结合力更好，从而提高橡胶产品的使 用性能。本发明改性反应和混合过程简单，能耗低，可用其制造绿色轮胎。
[0025]本发明具有优选的技术方案，将聚多巴胺改性白炭黑和炭黑制备成复合填料，然 后制备橡胶组合物，更有利于填料在橡胶中的分散。复合填料中改性白炭黑采用气相法白 炭黑和沉淀法白炭黑的混合物，结合了气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的优点，使橡胶组合 物的性能更加优越。
【附图说明】
[0026]图1白炭黑（a)和聚多巴胺改性白炭黑（b)的红外光谱谱图。在a上，在波数为 1099CHT1处出现Si-0-Si的不对称伸缩振动吸收峰，在波数为804CHT1处出现Si-0-Si的对 称伸缩振动吸收峰，在波数为465CHT1处出现Si-0-Si的弯曲振动吸收峰。在b上出现了苯 环（1600~1450CHT1)的微弱吸收峰，可以归属于聚多巴胺中苯环的吸收，说明聚多巴胺已 成功沉积在白炭黑表面。
【具体实施方式】
[0027]为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进一步的说明，但本发明的保护范 围不限于实施例。
[0028] (1)原料来源：
[0029]气相白炭黑、沉淀法白炭黑，潍坊万利助剂有限公司生产；
[0030]炭黑，山西恒大化工有限责任公司；
[0031]多巴胺、三轻甲基氨基甲烧,99. 5%，Acros Organics公司生产；
[0032]巴比妥、氯化钠、硼砂、氯化钙、硼酸、氯化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二 钠、99%，国药集团化学试剂有限公司生产；
[0033]天然橡胶，马来西亚进口产品；
[0034] 异戊橡胶，中国石油吉林石化公司生产；
[0035] 丁苯橡胶，SBR1502E，兰州石化公司生产；
[0036] 顺丁橡胶，BR9000,燕山石化公司生产。
[0037] (2)分析方法：
[0038] 样品红外光谱分析：采用德国Bruker光谱仪器公司红外光谱仪纳米白炭黑改性 前后样品进行官能团分析。将样品在100°c下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数 范围 400-4000。
[0039] 聚合物沉积量差热分析：采用德国NETZSCH公司同步热分析仪（TG/DSC，STA449C) 对聚多巴胺的沉积量进行分析。将样品在l〇〇°C下在真空烘箱烘干，采集样品在20-600°C 范围内的失重数据。
[0040] 0°C和60°C损耗因子：采用TA公司的DMAQ800型动态热机械分析仪分析，选用双 悬臂夹具模式。在-150°C~100°C程序升温，升温速率为3°C /min，振幅为10 y m，测试频率 分别为lHz、5Hz、10Hz，动态力IN ;
[0041] 拉伸强度，扯断伸长率：执行标准GB/T528-2009 ;
[0042] 邵尔A型硬度：执行标准GB/T531. 1-2008。
[0043] 实施例1
[0044] (1)白炭黑的改性：
[0045] 对白炭黑A-1进行改性，具体组分见表