专利名称：用废橡胶生产汽油柴油和炭黑的方法
技术领域：
本发明涉及处理废橡胶的方法，具体地涉及以热裂解及催化裂解的方法处理废橡胶以生产汽油、柴油和炭黑的方法。
有关以废橡胶为原料生产汽油、柴油等的方法，已有很多报道。
在PCT/US 92/10800公开中，反应在真空泵维持负压条件下进行，条件苛刻，采用控制温度在438℃以内的方法，不让橡胶中的硫大量汽化，工艺中无实际的脱硫工序。致使产品烃油中硫含量高，且不稳定(在0.4-1.5％重量)。而烃油产品中的硫在使用时会腐蚀设备和产生大量的SO2，污染环境。因反应温度不能高于438℃，致使反应物的转化不彻底，烃油的得率低(47％)，残渣含量多(43％)。还有相当一部分原料没有转化成烃油和炭黑。
在US3,996,022中，橡胶与酸性卤化物混合在一起呈熔融状态进行反应，此为实验室方法。在工业化生产中氯[Cl-]离子在高温下严重腐蚀设备，生产无法进行，且残渣炭黑中混有大量的未提纯的卤化物，炭黑无商业价值。
在US5,208,404中，橡胶与催化剂在反应釜中混在一起进行反应。催化剂由大量的无机化合物如石灰石，氧化钙和贵金属(Ni、Nb、和Ti)组成，它们在反应釜中不挥发，混合在反应残渣炭黑中，致使炭黑在工业上很难被提纯，无商业价值。且反应在2kg/cm2压力下进行，设备材质及强度要求高、投资大、操作环境恶劣，且橡胶对油的转化率低，只有37％。
US4,108,730采取工艺复杂的流化催化床进行催化反应。橡胶需要大量的重油(heavy oil)进行混合熔化，然后再进行催化裂化反应。这就限制生产厂必须建立在炼油厂附近。而且产品烃油中硫的含量高(1.1％左右)，生产应用中会产生超出标准数倍的SO2，H2S污染环境。而US4,175,211和US4,118,281也是此方法，需要大量的重油作为熔解剂。
在日本特开平6-228568中，需要加氢气处理工艺复杂。而且无脱硫工序。
本发明提供了由废橡胶(包括轮胎)生产汽油、柴油和炭黑的方法，其工序包括首先进行热裂解反应，然后进行脱硫、脱氮最后进行催化裂解反应。根据本发明，废橡胶原料经预先适当处理后，经过螺旋进料机或往复注塞进料机加入热裂解反应釜。物料进入的同时，开动热裂解反应釜内的螺旋搅拌机进行搅拌。热裂解反应后生成的炭黑在螺旋搅拌机的驱动下排出釜外，而裂解生成的较小分子的烃类气相物质，进入脱硫和/或脱氮罐，再进入固定床进行进一步脱去余量的硫、氮，并同时进行初级催化裂解；其后，气相的物料进入催化裂解装置进行催化裂解，催化裂解后的产物经冷凝后分离得到所要的产品。本发明热裂解反应釜中设置的螺旋搅拌机，减少了物料的结焦，提高传热效率。顺转搅拌，反转出炭黑。本发明选用了独特的催化剂且在催化裂化前加上了脱硫和/或脱氮装置，保证了催化剂不受硫的污染，延长了使用寿命，扩大了处理原料的范围，克服了现有技术存在的问题。本发明的主要的化学裂解反应如下
n[C＋H2＋C2H4＋C2H6＋C3H8＋C3H6＋C4H8＋C4H10＋C5H10C5H12＋C6H6＋C7H8＋……＋C12H24＋C12H26＋……＋C20H40＋C20H42＋……＋C25H52]，其中，C6H14～C12H24为汽油组分，C12H26-C20H42为柴油组分，CH4-C4H10为可燃烧性气体。
图1是本发明的反应流程图。
在附图1中，27是螺旋进料机或往复注塞式进料机，1是加热炉，5是热裂解反应釜，2为螺旋搅拌器，8是脱硫和/或脱氮装置，9为继续脱硫和/或脱氮装置，同时也是初级催化裂化装置，10是催化裂化装置，25是分馏塔。
根据本发明，将废橡胶(NR，SR，SBR，BR，IR，CR，NBR，EPM和IIR等)预先处理，去掉杂质。加热炉1提供热源给热裂解反应釜5加热，釜内温度控制在350-500℃。将处理好的废橡胶从加料孔3加入釜5中。物料进入的同时，开动热裂解反应釜内的螺旋搅拌机进行搅拌。在此温度范围内，橡胶原料发生热裂解反应，在反应釜5中分解成较小分子的烃类气相物质。废橡胶在反应釜中完全被分解残渣为炭黑，在螺旋搅拌器2的作用下，炭黑从阀门6中排出釜外，可作为工业炭黑出售。较小分子的气相烃类物质，从反应釜5顶部进入脱硫和/或脱氮装置8，8中配置碱性物质[如NaOH，KOH]。NaOH的熔点318℃，沸点1182℃。在350-450℃温度范围，呈熔融状态，气相烃通过处于熔融状态的流体碱，流体阻力小，不发生气相物质受阻现象，经此吸收掉大部分热裂化产生的酸性气体如SO2，SO3，H2S……等，经8出来的气相物质进入固定床9，继续吸收掉8中没有完全吸收的酸性气体及其它异味气体，同时进行初级催化裂化反应。固定床9中使用的催化剂为本发明人自制的DL型催化剂，经固定床9引出的气相物质进入催化裂化装置10，10采用固定床装置，催化剂为本发明人自制XL型催化剂。经9初级催化裂化的气相物质在10中进行完全的催化裂化，且进行一系列叠合反应，氢转移反应，芳构化反应等反应，生成汽油、柴油组分以及其它可燃烧气体如瓦斯等混合物质，固定床9，10中的反应温度为250-400℃，压力为常压或稍高于常压，空速为1-2000/h。
由催化裂化装置10引出的裂化产物进入冷凝器19冷却至室温，混合液体为汽、柴油。经分离器20进入缓冲釜21，气体经分离器20顶部进入贮气柜11，贮气柜11贮备的可燃性气体可以返回到加热炉1中燃烧。贮气柜11中多余的气体也可以经水封罐12排入大气燃烧排空。缓冲釜21中的混合液体油经无机酸(如硫酸、磷酸……等)处理并分离杂质后，用油泵23将混合油泵入换热釜24，加热到300-400℃进入分馏塔25，依汽油、柴油馏程不同在分馏塔25中分离，汽油从塔顶进入冷凝器14，经油水分离器进入汽油贮器18。柴油从分馏塔25中部进入汽提塔26，在过热蒸汽作用后，柴油进入冷凝器13，经油水分离器15，最后进入柴油贮器17。
固定床9中的DL催化剂是由30-60％的高岭土或活性白土作为载体，20-50％氧化锌(ZnO)或氧化铜(CuO)作为活性组份，以及适量的硅或铝粘合剂，如水玻璃等经混合成型干燥，在600℃煅烧3-5小时而成。DL型催化剂外形Ф3×4-10mm 堆密度1.0-1.1kg/L破碎强度N/cm(颗)＞40 使用压力(MPa)为常压-0.5使用温度℃100-450℃ 使用空速h-1为50-2000穿透硫容Wt％＞10 该催化剂可以脱除至总硫(H2S＋COS)含量＜0.05PPM催化裂化装置10中的XL型催化剂，由HZSM-5沸石经改性后得到的ZnNiHZSM-5与人工合成载体两部分所组成。所说的ZnNiHZSM-5沸石是HZSM-5沸石经锌(Zn)，镍(Ni)或镓(Ga)等金属的硝酸盐溶液浸渍而成，金属改性后的ZnNiHZSM-5催化剂中，含锌1-5％，优选为3％，含镍为0.5-5％，优选为1.5％。HZSM-5沸石为已制得的球状颗粒氢型，硅铝比为38，含钠16.5PPM，是常用的裂解催化剂。ZnNiHZSM-5催化剂中由于镍的存在，提高了脱氢裂解的性能，苯及甲苯的含量明显增加，金属改性后的ZnNiHZSM-5沸石比HZSM-5沸石提高20-30％的芳构化能力。脱掉的氢使原料烯烃中的双键(C＝C)加成为饱和烷烃，汽油辛烷值高，稳定性好，诱导期高。改性后的ZnNiHZSM-5沸石的催化转化反应包括脱氢、聚合、环化、再脱氢等过程，使得相当一部分C3-C5气体转化为芳烃和烃油，提高了原料的转化率。金属改性后的ZnNiHZSM-5沸石的强度， 稳定性及寿命比一种金属改性如ZnHZSM-5或NiHZSM-5要提高30-50％。
所说的合成载体，系采用高岭土加入一定比例的硅铝溶胶或硅溶胶等粘结剂组成将1374kg的20％的硫酸(H2SO4)溶液加入到0.79M3的(含Al2O3为46克/升)的Al2(SO4)3溶液，搅拌均匀并冷却至室温，搅拌下再加入水玻璃(含SiO2为120克/升，模数为3.2-3.3)4.9M3和1700kg高岭土，搅拌均匀即得合成载体浆料。
制备XL型催化剂方法是按重量比例取40-60％的金属改性ZnNiHZSM-5催化剂和60-40％的人工合成载体浆料均匀混合、干燥、成型，在600℃锻烧3小时而成。
实施例将1吨橡胶(轮胎)除杂质后粉碎、磁化脱铁，然后经螺旋进料机或往复注塞式进料机通过加料孔3加入到热裂解的反应釜5中；用加热炉1给热裂解反应釜5供热，使釜中物料温度达到350-500℃；在此温度下，橡胶进行热裂解反应，分解成小分子气体烃；反应釜5中分解的气体烃引入装置8，以脱去酸性气体(如SO2、H2S气体)；从8中引出的气相物质经装置9，经其中固定床上的DL型催化剂进一步脱去余量的硫和氮，同时进行初步裂化裂解反应；从装置9中引出的气相物质进入装置10进行催化裂解反应，装置9，10中的温度保持在250-400℃，压力为常压和稍高于常压。催化裂解后的物料经无机酸[如硫酸、磷酸……]处理后分离、分馏、冷凝，油水分离最后得到汽油138kg，柴油432kg。分馏塔底的重油返回到热裂化反应釜中再进行反应。其中汽油的辛烷值(RON)为93.5，干点≤200℃，诱导期为625(min)，10％馏程为62℃，50％馏程为102℃，90％馏程为180℃，饱和蒸汽压(KPa)为52。柴油的十六烷值为59，10％的馏程为185℃，50％的馏程220℃凝点＜-35℃，油品总硫含量＜0.05PPm。以及炭黑320kg，可燃气体110kg。即油为57％，炭黑为32％，可燃气体为11％。其中炭黑的灰分≤0.5％，加热减量≤2.5％，吸碘值(mg/g)为112-130，扯断强力(MPa)≥30，伸长率％≥580。
权利要求
1.一种用废橡胶(如轮胎)生产汽油、柴油和炭黑的方法，包括将原料经进料机加入热裂化反应装置，经高温裂解后排出炭黑，气相物料进入催化裂化装置，然后经分馏塔分馏，其特征是物料在热裂化反应装置中以螺旋搅拌机进行搅拌，在进入催化裂化装置前经脱硫和/或脱氮装置。
2.根据权利要求1的方法，其特征是所述的脱硫和/或脱氮装置包括碱性吸收装置和固定床吸收装置。
3.根据权利要求2的方法，其特征是所述的固定床吸收装置同时也是催化裂化装置。
4.根据权利要求1的方法，其特征是所述的催化裂化装置10中使用的催化剂是如下方法制备的将重量为60-40％合成载体与40-60％的ZnNiHZSM-5均匀混合、干燥、煅烧而成。
5.根据权利要求4的方法，其特征是所述的合成载体是通过将1374kg20％硫酸加到0.79M3(Al2O3含量为46克/升)的Al2(SO4)3溶液中，搅拌均匀冷却至室温，再加入4.9M3水玻璃(SiO2含量为120克/升)和1700kg高岭土，搅拌均匀而得。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征是固定床9中所用的催化剂是如下方法制备的由30-60％的高岭土或活性白土作为载体，20-50％氧化锌(ZnO)或氧化铜(CuO)作为活性组份，以及适量的硅或铝粘合剂，如水玻璃等经混合成型干燥，在600℃煅烧3-5小时而成。
7.根据权利要求4的方法，其特征是所述的ZnNiHZSM-5催化剂是HZSM-5沸石经金属改性后得到的ZnNiHZSM-5沸石，即将HZSM-5沸石经锌、镍或镓的硝酸盐溶液浸渍，和适量的硅或铝粘合剂如水玻璃等经混合、成型、干燥，在500-700℃下煅烧而成，其中含锌1-5％，最好为3％；镍0.5-5％，最好为1.5％；硅铝比为20-200，晶粒为0.8-1.6um，约束指数为1-12。
8.根据权利要求4或6的方法，其中所述的催化剂是颗粒状的。
9.根据权利要求1的方法，用橡胶作原料时，催化裂解后的烃油需经无机酸处理。
全文摘要
本发明公开了一种利用废橡胶生产汽油、柴油及炭黑的方法。本发明方法包括热裂解、脱硫氮、催化裂化、无机酸去杂，分馏等组成，本发明还公开了本发明方法中使用的催化剂。
文档编号C10G1/10GK1155571SQ9610917
公开日1997年7月30日 申请日期1996年8月6日 优先权日1996年8月6日
发明者周鼎力, 邢力 申请人:周鼎力, 邢力