含炭黑的弹性体组合物的制作方法

文档序号:3942434阅读:264来源:国知局

专利名称::含炭黑的弹性体组合物的制作方法
技术领域
:本发明一般涉及含有炭黑的弹性体组合物,更特别地,涉及可用于轮胎及其组件的弹性体组合物。相关技术描述炭黑作为颜料、填料和补强剂广泛应用于橡胶和其他弹性体复合物的复合和制备中。这些材料尤其可在用于制造轮胎的弹性体复合物的制备中用作补强剂。炉型反应器通过用热的燃烧气体热解烃原料生产炭黑。热解燃烧产品包括炭黑颗粒的颗粒聚集体。炭黑的特征通常基于其物理特性,包括但不限于,粒度和比表面积;聚集体尺寸、形状和分布;和表面的化学和物理性质。炭黑根据ASTM命名D1765提供的标准分类体系分类。根据该标准,橡胶级炭黑使用四-字符命名法分类第一个字符给出炭黑对典型的含炭黑的橡胶复合物的固化速率的影响指示;第二个字符,组号,给出炭黑的平均表面积的信息,最后两个字符任意给出。因此,例如N347炭黑描述了"N"表示炭黑对固化速率有普通影响,组号"3"表示平均氮表面积为70至99m2/g的炭黑。在轮胎的制造中,基于橡胶混合物的优选特性选择炭黑用于轮胎中。例如,卡车轮胎胎面可由含炭黑的橡胶混合物制造,该炭黑具有被命名为N200分类系列的橡胶用炭黑的物理性质。与之相比,轮胎的胎体可由含炭黑的橡胶混合物制造,该炭黑具有N600炭黑分类系列的物理性质。基于不同类的炭黑对橡胶的物理性质(如混合物的滞后和刚度)的公知影响做出这类选择。炭黑不是唯一可用于制造轮胎的弹性体复合物中的补强剂或填料。例如,可将二氧化硅加入弹性体复合物以替代一些或全部炭黑,并由此提高某些性能特性。然而,在弹性体混合物中使用二氧化硅作为补强剂的确具有某些缺点,因为所得弹性体复合物可表现出低热导率、高电阻率、高密度和差的加工性能。发明概述本发明提供弹性体组合物和由弹性体组合物制得的产品。在本发明的特定具体实施方式中,弹性体组合物包含弹性体和炭黑,其中炭黑的特征在于具有约90至150ml/100g的COAN,50至69m2/g的BET,和1.15以上的分布指数DI,其中DI为dw对dm。de的比值。在特定具体实施方式中,弹性体可选自一种或多种天然橡胶、一种或多种合成橡胶、或其组合。例如,该一种或多种合成橡胶可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶或其组合。在特定具体实施方式中,COAN可为约95至120ml/100g。具体实施方式可包括特征在于L对dm。de的比值为约0.7至约1.5的炭黑。可选地,L对dm。de的比值可为0.8以上至1.2以下。根据本发明,弹性体组合物中的炭黑负载不受限,但例如可在约20至约200磅/100磅弹性体之间。本发明的其他具体实施方式包括轮胎和其他包含上述弹性体组合物的产品。在特定的具体实施方式中,轮胎包括包含上述弹性体组合物的侧壁、胎体、胎体补强件、胎面和/或胎面底层。本发明的具体实施方式进一步包括制造轮胎的方法。该方法包括下述步骤混合上述弹性体组合物,形成一种或多种轮胎组件,所述轮胎组件包含混合的弹性体组合物,和组装该轮胎,所述轮胎包括该一种或多种轮胎组件,所述轮胎组件包含混合的弹性体组合物。该方法可进一步包括固化轮胎。该一种或多种组件可选自例如胎面、胎面底层、胎体、胎体补强件或其组合。通过下述对本发明优选的具体实施方式更具体的描述,如在附图中图示的那样(其中相同编号代表本发明的相同部分),本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。图1为炭黑样品的分布曲线图,图示了质量分布频率对斯托克斯(Stokes)直径。图2为多种具有不同物理性质的炭黑的分布曲线图。优选的具体实施方式详述通过其多种不同物理性质描述炭黑,所述多种不同物理性质通过本领域技术人员公知的标准方法测定。给定炭黑的性质取决于制造条件,并可通过改变例如,制造工艺的温度、压力、原料、驻留时间、猝灭温度和产量来改进。表1提供炭黑物理性质与用于测定每种列出的性质的相应测试方法的列表。除非另行说明,本发明中使用的炭黑的所有物理性质通过表1中所示的方法测得。表l-炭黑的特性描述及其测试方法<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明提供包含炭黑的弹性体组合物,所述炭黑具有通过BET氮吸附测得的为50至69m2/g的表面积。在ASTM命名D1765(其为用于橡胶产品中的炭黑提供标准分类体系)下,被分为N400类的炭黑具有,尤其为50至69m2/g的平均BET氮表面积。根据本发明可用的炭黑可进一步特征在于包括斯托克斯直径落入特定分布的颗粒附聚物。炭黑聚集体的直径分布通过"DCP"(盘式离心机光沉降仪(DiskCentrifugePhotosedimentometer))型离心光沉降仪测得,所述离心光沉降仪由BrookhavenInstruments售出。这些测试的操作方法如下根据标准JISK6221(1975)干燥炭黑样品。然后将这样干燥的10mg炭黑悬浮在40ml的15体积%乙醇和0.05体积%的非离子型表面活性剂的水溶液中。通过使用600瓦超声探头超声处理10分钟得到炭黑的分散。为此使用Bioblock售出的名为"Vibracdll/2英寸"的超声波发生器并调节至其功率的60%(即调节至最大振幅的60%)。将由15ml水(含0.05%非离子型表面活性剂)和1ml乙醇组成的梯度溶液注射入光沉降仪的盘中,以8,000RPM旋转,然后将0.30ml炭黑悬浮液注射至梯度溶液的表面上。记录质量粒径分布曲线120分钟。由软件程序提供夂、dm。de、L和d5线的数值。图1为炭黑样品的分布曲线图,图示了质量分布频率对斯托克斯直径。通过质量分布的频率(重量%)对上述斯托克斯直径作图得到分布曲线10。dm。de12则代表分布曲线10峰位置的斯托克斯直径。d50%14代表中值,其中分布的一半在(15()%以上,分布的一半在d,/。以下。L18为斯托克斯直径之间的差,其对应于唯一的质量分布22的频率,等于斯托克斯直径的最大频率dm。de12的50%。重均直径dw16为可由分布曲线通过下述方程式(l)测定的重均直径dw=S(nidiS/nidi4),(丄)其中i为样品号(通常连续从1到100),n为质量分布的频率(以重量%给出),和d为对应的斯托克斯直径。重均dw通过提高直径对所示指数来强调较大直径颗粒的重要性。如上所述,根据本发明可用的炭黑特征可进一步在于包括具有落入特定分布的斯托克斯直径的颗粒附聚物。具体地,炭黑特征可在于具有1.15以上的分布指数(DI)。所述DI为dw对cUje的比值,其中对给定的炭黑样品dm。de为在直径分布的峰位置的斯托克斯直径,dw通过上述方程式(l)测定。本发明的特定具体实施方式包括具有1.2以上的DI的炭黑,其他具体实施方式具有约1.4以上的DI。特定具体实施方式包括DI为1.15以上至约1.60或高至约2.5的炭黑,但这些最大值仅作为例子提供,并无意另行限制本发明。本发明的特定具体实施方式进一步包括特征可在于L/dm。de的比值为约0.7至约1.5的炭黑。其他具体实施方式中L/dm。de的比值可为0.8以上至约1.5,另一些具体实施方式中炭黑的L/dm。de的比值可为0.8以上至1.2。更具体地,在本发明的弹性体组合物中使用的炭黑特征可在于具有,尤其是,50至69m"g的BET总氮表面积。在特定的具体实施方式中,BET总氮表面积可为约55至约65m"g,而在其他特定具体实施方式中,为约57至约63m2/g。本发明的特定具体实施方式包括特征也可在于压縮吸油值(COAN)为约90至150ml/100g的炭黑。其他具体实施方式包括COAN为约95至120ml/100g的炭黑而另一些具体实施方式可为约97至115ml/100g。在本发明特定的具体实施方式中,炭黑的特征可进一步在于具有为约50至约60mg/g的吸碘值,和/或为约150至约170ml/100g的吸油值(OAN)。其他特定具体实施方式包括OAN为约155至约175ml/100g的炭黑。炭黑在弹性体组合物中的配合量(compoundingamount)不受限,在本发明的特定具体实施方式中,炭黑的配合量可为约IO至约200重量份(以IOO重量份弹性体计)。在本发明的某些具体实施方式中有用的炭黑负载范围可包括30至70phr,和35至65phr。本发明的特定具体实施方式可仅包括炭黑作为具有如本发明所述的性质的补强填料或可选地,在具有补强有机填料和/或补强无机填料的掺合物中。其特征在于具有补强填料掺合物的本发明的特定具体实施方式,包括具有如本发明所述的性质的炭黑,所述炭黑重量分数为补强纤维掺合物的50%以上,或可选地,70%以上。如上所述,虽然本发明的特定具体实施方式不包括任何二氧化硅作为补强填料,应认为其他具体实施方式可包括一些二氧化硅。二氧化硅可加入该组合物,所述二氧化硅的量在加入组合物的炭黑的量以上或以下,但如上所述,所述二氧化硅的量通常在补强填料掺合物的50重量%以下。令人惊讶地,本发明的特定具体实施方式包括具有低滞后和高刚度以及良好的抗撕裂性(其代表具有大量二氧化硅作为补强填料的弹性体组合物的物理特性的组合)的弹性体组合物。如上所述,本发明的特定具体实施方式包括弹性体组合物的改性,所述改性将其全部或部分的二氧化硅用如本发明所述适用的炭黑替代。有利地,即使在用炭黑替代二氧化硅之后,这些改性的弹性体组合物仍然保持其低滞后、高刚度以及良好的抗撕裂性的物理特性。此外,这些改性的弹性体组合物有利地用更便宜的组分(炭黑)替代了更贵的组分(二氧化硅和/或硅烷),也至少在某些具体实施方式中,减少或消除了与弹性体组合物中的二氧化硅相关的问题。可用于本发明的弹性体组合物中的合适的弹性体包括,例如,一种或多种天然橡胶、一种或多种合成橡胶、或其组合。合成橡胶可包括但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯丙烯三元共聚物。合成橡胶可包括但不限于聚合物,例如均聚物、共聚物和三元共聚物,其由1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等等制造。如本领域技术人员所公知,本发明的弹性体组合物可包含其他组分,如固化剂、补强填料、偶联剂、多种加工助剂、油填充剂、抗降解剂、抗氧化剂或其组合。可包含在本发明的弹性体组合物中的固化剂为,例如,硫、硫给体、活化剂、促进剂、过氧化物和其他用于影响弹性体组合物硫化的体系。本文中公开的弹性体组合物可用于多种弹性产品,如胎面复合物、胎面底层复合物、侧壁复合物、钢丝贴胶(wireskim)复合物、内衬复合物、胎圈、尖端、任意用于轮胎胎体(包括胎体补强件和用于轮胎的其他组件)的复合物、工业橡胶产品、密封件、同步带、电动传送带、和其他橡胶制品。从而本发明包括由本文公开的橡胶组合物制备的产品。本发明的弹性体组合物特别适用于用作负重的轮胎,包括卡车轮胎和重型汽车轮胎。该轮胎通常包括补强件,所述补强件由补强线或用弹性体涂覆的金属线堆形成。更确切的,这些轮胎包括,在其底层的一种或多种胎圈钢丝(beadwire),从一个胎圈钢丝延伸至另一胎圈钢丝的胎体补强件,在其冠部,冠补强件包括至少两个冠堆(crownply)。当在重负载下行驶时,胎体的"胎圈(band)"(轮胎的中间圆周面任一边的中心区)经受可能很高的弯曲应力;从而有必要对该"胎圈"授予高机械强度。类似地,轮胎底层(接近胎体的两个翻起(upturn)中的每个)可能处在操作温度非常高的区域;从而有必要对该底层授予减少的滞后。本发明的弹性体组合物的特定具体实施方式尤其适用于包括这些和轮胎内的其他补强件的材料。本发明的弹性体组合物的特定具体实施方式也尤其适用于作为轮胎的胎面底层或胎面材料,尤其是用作载重的那些轮胎。例如,轮胎的胎面底层可由弹性体组合物的特定具体实施方式形成以提供具有改进的滚动阻力和耐久性的轮胎。由于弹性体组合物令人惊讶地提供更低的滞后同时保持良好的刚度和抗撕裂性的物理特性,得到所述轮胎的改进的滚动阻力和耐久性。本发明进一步包括制造含有如本发明所述的弹性体组合物的轮胎和其他产品的方法。一个方法包括下述步骤混合包含具有如本发明所述的特征的炭黑的弹性体组合物,形成一种或多种包含混合的弹性体组合物的轮胎组件,和然后组装包括一种或多种轮胎组件的轮胎,所述轮胎组件包含混合的弹性体组合物。本发明的特定具体实施方式进一步包括固化轮胎。一种或多种组件的例子包括,例如,胎面、胎面底层、胎体、胎体补强件及其组合。本发明不包括组装轮胎或固化轮胎的方法。本领域技术人员可知该方法或工艺,因此,对于这类信息更详尽的公开既无必要也不合适。进一步通过下述例子解释说明本发明,仅可将其当作解释说明而不以任何形式限制本发明。实施例中公开的组合物的性质如下评估。拉伸模量:在10。/。(M10)在温度为23"根据ASTMD412(1998)在ASTMC测试片上测试拉伸模量。其为真实割线模量(以MPa计),即,在给定的伸长计算得到的割线模量减少至测试片的真实横截面。滞后损耗(HL):通过在60'C在第六次冲击回弹,采用下列方程式(3)以百分比测得滞后损耗HL(%)=100{(Wo—Wi)/WG,(3)其中wQ为提供的能量,和w为储存的能量。抗撕裂性(TR):在IO(TC测得抗撕裂性指数。断裂负载(FRD)以厚度的N/mm计,断裂伸长(ARD)以百分数计,在尺寸为10xl42x2.5mm、开三个缺口,其中每个缺口深3mm的测试片上测得。抗撕裂性指数由下述方程式(4)提供TR=(FRD*ARD)/100(4)炭黑分散(Z注解):用Dispergrader测得炭黑分散以提供Z注解,评级为样品中炭黑分散的指示。更高的Z注解结果表明混合物中更好的炭黑分散。动力学性质:材料的动力学特性在MTS831弹性体测试体系上根据ASTMD5992测得。记录经受交替单正弦剪切应力(频率10Hz,在8(TC)的硫化的材料样品的响应(圆柱形测试片,厚度为4mm,截面为400mm2)。在形变的振幅为0.1至50%(外向周期),然后50%至0.1%(返回周期)扫描受到影响。在10%形变下剪切模量0*(以MPa计),损耗角的正切最大值tanS(最大tan5)在返回周期期间测定。下述实施例中使用的弹性体组合物包含具有表2中公开的特性的炭黑。图2为对下面列出的多种炭黑的分布曲线图。表2-选定的炭黑的物理特性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*测试样品在超声处理过程中分散,用600瓦探头调节至其功率的100%。LH30炭黑购自ContinentalCarbonofHouston,TX。N358,SR401和N326炭黑购自SidRichardsonCarbonCompanyofFortWorth,TX。SPHERON1416炭黑购自CabotofAlpharetta,GA。EB1830炭黑贝勾自DegussaCorporationofAkron,OH。实施例1该实施例比较本发明的示例弹性体组合物与其他包含二氧化硅作为填料的弹性体组合物的物理性质。通过在班伯里密炼机中混合表3中给出的组分(除了硫和固化剂)2分钟制备三种弹性体制剂。对制剂2和3班伯里密炼机的体积是270升,对制剂1体积为370升。然后在开炼机上加入硫和固化剂。对制剂1和2,硫化在15(TC作用25分钟,对制剂3作用15分钟。然后测试制剂以测得其物理性质。制剂组合物如表3中所示,示为弹性体内容物的重量%。每种制剂包含天然橡胶作为组合物的弹性体。制剂1和2中的炭黑分别为具有如表2中所示的物理性质的LH30和N358炭黑。制剂3中的炭黑为SR401炭黑,其为如本发明所述适用的示例炭黑,并具有如表2中所示的性质。制剂1和2包括二氧化硅以及硅垸偶联剂。制剂中包括的和在表2中定量的"其他"材料为,除硅垸偶联剂以外,还有抗氧化剂、硫、固化剂和活化剂,如本领域技术人员所公知。表3-组合物制剂(弹性体内容物的重量%)制剂1制剂2制剂3天然橡胶100100100炭黑类型LH30N358SR401炭黑负载2242.542.7二氧化硅25100CB/总填料(。/。)4781100其他1712.610.9每种制剂的物理性质如表4中所示。表4-组合物制剂的物理性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表4中的结果所示,具有补强填料(100%炭黑和无二氧化硅作为补强填料)的制剂3具有低于制剂1的滞后,所述制剂1具有包括47%炭黑和53%二氧化硅的补强填料。它也具有低于制剂2的滞后,所述制剂2具有包括81%炭黑和19%二氧化硅的补强填料。通过比较,制剂2如所预料到,由于在制剂2中用作补强填料的减少的二氧化硅含量(减少15phr),具有比制剂l更高的滞后。随着在弹性体制剂中二氧化硅%减少,滞后通常增大,如制剂1的滞后与制剂2的滞后相比时所示。制剂3提供令人惊讶的结果,具有100%炭黑作为补强填料,而相对于那些包括二氧化硅的制剂提高了滞后,并基本保持或提高了刚度和抗撕裂性。实施例2本实施例比较本发明的示例弹性体组合物与其他包括不同类型的炭黑作为填料的弹性体组合物的物理性质。使用实施例1中所述的方法用体积为3.5升的班伯里密炼机制备了十种弹性体制剂。混合时间为约4分钟和在150°C固化15分钟。然后测试制剂以测得其物理性质。十种制剂中的每种具有相同的基础制剂并彼此仅在制剂中使用的炭黑的类型和质量上不同。制剂中以两种不同的负载使用了五种不同的炭黑。基础制剂组合物如表5中所示,炭黑的物理特性如表2中所示。对每种制剂,表6以弹性体内容物的重量%提供炭黑负载。每种制剂的物理性质如表7中所示。表5-基础制剂(弹性体内容物的重量%)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表7中所示的测试结果可看出,与其他具有不同级别的炭黑的制剂相比,根据本发明的制剂5和6中使用的炭黑提供滞后、刚度和抗撕裂性的最佳组合。该实施例比较两种轮胎的性能。第一种轮胎为本发明的特定具体实施方式,具有用含炭黑SR401的组合物制造的胎面底层。第二种轮胎与其相同,除了具有用含另一炭黑(LH30)以及二氧化硅的组合物制造的胎面底层。由于实施例1所示的弹性体组合物令人惊讶的物理特性,具有用含SR401炭黑的组合物制造的胎面底层的轮胎比较表现出预想的改进的轮胎性能。制造尺寸为11R22.5的两种米其林XDA-3轮胎,一种具有用实施例1的制剂1的材料制备的胎面底层,一种具有用实施例1的制剂3的材料制备的胎面底层。测试轮胎以在两肩(bothshoulders)和中心的测试中得到充气滚动阻力和温度。结果在表8中提供。表8-轮胎测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在测试结果中可以看出,与具有用LH30炭黑+二氧化硅制备的胎面底层的轮胎相比,具有用SR401炭黑制备的胎面底层的轮胎具有更低的滚动阻力并在更低的温度下工作。在胎面底层中使用的含本发明的SR401炭黑的弹性体组合物的令人惊讶的物理性质,该结论是预期的。用于本文的权利要求书和说明书中的术语"包括"、"包含"和"具有",应被认为是指开放的组,可包括其他未指定的成分。用于本文的权利要求书和说明书中的术语"基本由...构成"应被认为是指部分开放的组,可包括其他未指定的成分,前提是那些其他成分不实质改变要求权利的发明的基本和新颖的特性。术语"一"、和词的单数形式应被理解为包括该词的复数形式,以使得术语指提供一个或多个某物。术语"至少一种"和"一种或多种"可互换使用。术语"一个"或"单个"应用于指一个且仅一个指代的某物。类似地,其他特定整数值,如"两个"在指某一特定数量的某物时使用。术语"优选地"、"优选的"、"优选"、"任选地"、"可"和类似术语用于指优选的条目、条件或步骤为任选(非必需)的本发明技术特征。从前述描述,应当理解在本发明优选的具体实施方式中可作出多种改性和变化,而不违背本发明的真实精神。提供上述说明仅为解释说明的目的,并不应将其理解为限制性的。仅用下述权利要求书表述限制本发明的范围。权利要求1、一种弹性体组合物,包括选自一种或多种天然橡胶、一种或多种合成橡胶或其组合的弹性体;和炭黑,其中该炭黑的特征在于具有约90至150ml/100g的COAN,50至69m2/g的BET,和1.15以上的分布指数DI,其中DI为dw对dmode的比值。2、根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中分布指数在1.2以上。3、根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中COAN为90至140ml脂g.4、根据权利要求1所述的弹性体组合物,COAN为约95至20ml/100g。5、根据权利要求l所述的弹性体组合物,其中该炭黑的特征进--步在于L对dm。de的比值为约0.7至约1.5。6、根据权利要求5所述的弹性体组合物,其中L对dm。de的比值在0.8以上。7、根据权利要求6所述的弹性体组合物,其中L对d,de的比值在0.8以上且在1.2以下。8、根据权利要求6所述的弹性体组合物,其中L对dm。de的比值为0.9至1.2。9、根据权利要求l所述的弹性体组合物,其中一种或多种合成橡胶选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶或其组合。10、根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中弹性体组合物包括炭黑,所述炭黑量为约20至约200磅/100磅弹性体。11、根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中BET为约57至63m2/g。12、一种轮胎,包括根据权利要求1所述的弹性体组合物。113、根据权利要求12所述的轮胎,要求1所述的弹性体组合物。14、根据权利要求12所述的轮胎,据权利要求1所述的弹性体组合物。15、根据权利要求12所述的轮胎,权利要求1所述的弹性体组合物。16、根据权利要求12所述的轮胎,求1所述的弹性体组合物。其中轮胎的侧壁包括根据权利其中轮胎的胎体补强件包括根其中轮胎的胎面底层包括根据其中轮胎胎面包括根据权利要17、一种制造轮胎的方法,包括混合根据权利要求1所述的弹性体组合物;形成一种或多种轮胎组件,所述轮胎组件包括混合的弹性体组合物;组装该轮胎,所述轮胎包括该一种或多种轮胎组件,所述轮胎组件包括混合的弹性体组合物。18、根据权利要求17所述的方法,进一步包括固化该轮胎。19、根据权利要求17所述的方法,其中该一种或多种轮胎组件选自胎面、胎面底层、胎体、胎体补强件或其组合。全文摘要一种弹性体组合物包括弹性体和炭黑,其中炭黑的特征在于具有约90至150ml/100g的COAN,50至69m<sup>2</sup>/g的BET,和1.15以上的分布指数DI,其中DI为d<sub>w</sub>对d<sub>mode</sub>的比值。在特定的具体实施方式中,弹性体可选自一种或多种天然橡胶、一种或多种合成橡胶或其组合。例如,该一种或多种合成橡胶可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶或其组合。由该弹性体组合物制得的产品包括轮胎和其他产品,特别是包括侧壁、胎体、胎体补强件胎面和/或包括弹性体组合物的胎面底层的轮胎。文档编号B60C1/00GK101535059SQ200680056356公开日2009年9月16日申请日期2006年11月13日优先权日2006年11月13日发明者J·J·阿诺德申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司
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