弹性体组合物、以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种弹性体组合物以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆，所述弹性体组合物例如在成型为绝缘电线以及绝缘电缆的绝缘层和护套的情况下，即使在将滑石进行了高填充化的情况下，耐压碎性、绝缘电阻以及外观也优异。作为解决本发明课题的方法涉及一种弹性体组合物，其按照含有包含50质量％以上的乙烯-α-烯烃共聚物的基体聚合物、以及硅相对于镁的质量比(Si/Mg)为0.9～1.8并且配合量相对于前述乙烯-α-烯烃共聚物100质量份为100～250质量的滑石的方式构成。
【专利说明】弹性体组合物、以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆
【技术领域】
[0001] 本发明涉及弹性体组合物、以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆，更详细地涉及 特别适合用作EP橡胶绝缘氯丁橡胶护套卡胎电缆（PNCT)的弹性体组合物、以及使用了其 的绝缘电线和绝缘电缆。
【背景技术】
[0002] 乙烯-丙烯橡胶（EP橡胶）的体积固有电阻高，因而用作电线以及电缆的绝缘被 覆材料。例如，可列举EP橡胶绝缘氯丁橡胶护套卡胎电缆（PNCT)等。在用作绝缘层材料 的情况下，关于其构成，除了EP橡胶、交联剂、防老剂等以外，还由填充剂构成。作为填充 齐U，例如可使用粘土、滑石、碳酸钙等，但是考虑挠性、电绝缘性等时则优选使用滑石（例如 参照专利文献1)。
[0003] 关于PNCT的制造，例如，按照大致划分，通过向芯线（导体）的绝缘层被覆、绝缘 电线绞合、护套被覆等工序而进行。其中，护套被覆通过如下进行：使用挤出机，在绞合了的 绝缘电线上被覆护套材料，向其施加10?20kg/cm2左右的高压蒸汽进行交联。此时，有时 会因高压蒸汽而导致绝缘层的绞合部分压碎从而发生不良的情况。对此，除了控制EP橡胶 的种类、交联度的方法之外，还已知有通过增加作为填充剂的滑石的量而抑制压碎的方法 (例如参照非专利文献1)。
[0004] 然而，在增加了构成绝缘层的组合物中的滑石的量的情况下，出现绝缘电阻降低、 夕卜观不良、挠性降低、老化特性降低等问题，由此存在有不满足标准的情况。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2008-150557号公报
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1 :橡胶工业手册（第四版）
【发明内容】
[0010] 发明想要解决的课题
[0011] 本发明的目的在于提供一种弹性体组合物以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆， 所述弹性体组合物例如在成型为绝缘电线以及绝缘电缆的绝缘层和护套的情况下，即使在 将滑石进行了高填充化的情况下，耐压碎性、绝缘电阻以及外观也优异。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成本 发明：绝缘层的组合物中使用的滑石根据产地而组成不同，包含例如氧化镁、二氧化硅、氧 化铁、氧化钙、氧化铝等作为杂质，在增加了构成绝缘层的组合物中的滑石的量的情况下， 受到杂质特别是氧化镁、二氧化硅的影响，根据滑石中的硅相对于镁的质量比（Si/Mg)，从 而产生绝缘电阻降低、外观不良、挠性降低、老化特性降低等问题。即，本发明提供以下的弹 性体组合物、以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆。
[0014] [1] 一种弹性体组合物，其含有：包含50质量％以上的乙烯-a-烯烃共聚物的 基体聚合物、以及娃相对于镁的质量比（Si/Mg)为0. 9?1. 8并且配合量相对于前述乙 烯-a-烯烃共聚物100质量份为100?250质量的滑石。
[0015] [2]根据前述[1]所述的弹性体组合物，其进一步含有配合量相对于前述乙 烯-a-烯烃共聚物100质量份为〇. 1?2质量份的酰胺系润滑剂，以及配合量相对于前述 乙烯-a-烯烃共聚物100质量份为〇. 1?1质量份的秋兰姆系延迟剂，其合计配合量相对 于前述乙烯_a-烯烃共聚物100质量份为2质量份以下。
[0016] [3] -种绝缘电线，其具备有导体以及绝缘层，所述绝缘层通过在前述导体的外周 将前述[1]或[2]所述的弹性体组合物进行被覆并且交联而形成。
[0017] [4] 一种绝缘电缆，其具备：1根以上的由导体以及绝缘层构成的绝缘电线，以及 通过在前述1根以上的绝缘电线的外周侧将前述[1]或[2]所述的弹性体组合物进行被覆 并且交联而形成的护套。
[0018] 发明的效果
[0019] 本发明提供一种弹性体组合物、以及使用了其的绝缘电线和绝缘电缆，所述弹性 体组合物例如在成型为绝缘电线以及绝缘电缆的绝缘层和护套的情况下，即使在将滑石进 行了高填充化的情况下，耐压碎性、绝缘电阻以及外观也优异。本发明的弹性体组合物特别 优选用作EP橡胶绝缘氯丁橡胶护套卡胎电缆（PNCT)。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是示意性显示本发明的实施方式的绝缘电缆（具备有1根以上的由导体以及 绝缘层构成的绝缘电线、以及通过在1根以上的绝缘电线的外周侧将规定的弹性体组合物 进行被覆并且交联而形成的护套的绝缘电缆）的截面图。
[0021] 图2是示意性显示本发明的实施方式的绝缘电线（具备有导体以及通过在导体的 外周将规定的弹性体组合物进行被覆并且交联而形成的绝缘层的绝缘电线）的截面图。
[0022] 附图标记的说明
[0023] 1导体，2绝缘层，3护套，4填充物，5压卷带
【具体实施方式】
[0024] 实施方式的摘要
[0025] 本实施方式的弹性体组合物含有：包含50质量％以上的乙烯-a-烯烃共聚物 的基体聚合物、以及娃相对于镁的质量比（Si/Mg)为0. 9?1. 8并且配合量相对于前述乙 烯-a-烯经共聚物100质量份为100?250质量份的滑石。
[0026] 另外，本实施方式的绝缘电线具备有导体以及绝缘层，所述绝缘层通过在前述导 体的外周将上述的弹性体组合物进行被覆并且交联而形成。
[0027] 进一步，本实施方式的绝缘电缆具备1根以上的由导体以及绝缘层构成的绝缘电 线，以及通过在前述1根以上的绝缘电线的外周侧将上述的弹性体组合物进行被覆并且交 联而形成的护套。
[0028] 实施方式
[0029] 以下，使用附图来具体说明本发明的弹性体组合物以及使用了其的绝缘电线和绝 缘电缆的一个实施方式。
[0030] 1.弹性体组合物
[0031] 本实施方式的弹性体组合物含有：包含50质量％以上的乙烯-a-烯烃共聚 物的基体聚合物，娃相对于镁的质量比（Si/Mg)为0. 9?1.8并且配合量相对于前述乙 烯-a-烯烃共聚物100质量份为100?250质量份的滑石。以下，对每个配合成分进行具 体说明。
[0032] 1 ?基体聚合物
[0033] (1-1)乙烯-a-烯烃共聚物
[0034] 本实施方式的弹性体组合物中使用的基体聚合物包含50质量％以上，优选为80 质量％以上的乙烯-a-烯烃共聚物。
[0035] 如上述那样，关于本实施方式中的乙烯_a-烯烃共聚物在基体聚合物中的配合 量，从伸长率的观点考虑，在基体聚合物中，需要为50质量％以上，并且小于50质量％时， 则伸长率降低。
[0036] 本实施方式中的乙烯-a-烯烃共聚物在125°C的门尼粘度优选为10?60。偏离 该范围时，则机械特性（伸长率）有时会降低。
[0037] 作为本实施方式中的构成乙烯-a-烯烃共聚物的a-烯烃，例如可列举丙烯、 1_ 丁稀、1_戊稀、3-甲基丁稀、I-己稀、4_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、1_半稀、 卜癸烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯、I-十八碳烯、I-二十碳烯等。其中，从挠 性的观点考虑优选为丙烯。
[0038] 予以说明，本实施方式中的乙烯-a-烯烃共聚物中，乙烯的成分量（乙烯量）从 机械强度的观点考虑优选为60?75质量％。
[0039] 乙烯_a-烯烃共聚物可包含第3共聚物成分（第3成分）。作为这样的第3成 分，例如可列举亚乙基-降冰片烯、二环戊二烯等。这些乙烯-a-烯烃共聚物中的成分量 优选为4?6质量％。
[0040] (1-2)其它的聚合物成分
[0041] 作为构成本实施方式中使用的基体聚合物的除了乙烯-a-烯烃共聚物以外 的聚合物成分，例如可列举选自由聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE)、直链状低密度聚乙 烯（LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯（VLDPE))、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA)、乙 烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物（EEMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯-苯乙烯共聚物、 马来酸酐改性乙烯-a-烯烃系共聚物、马来酸接枝直链状低密度聚乙烯组成的组中的至 少1种。它们的配合量在基体聚合物中优选为〇?50质量％。
[0042] 2?滑石
[0043] 关于本实施方式的弹性体组合物中使用的滑石（3Mg0 *4Si02 *H20)，硅相对于镁的 质量比（Si/Mg)为0. 9?1. 8,并且配合量相对于乙烯-a-烯经共聚物1〇〇质量份为1〇〇? 250质量份。
[0044] 关于本实施方式的弹性体组合物中使用的滑石，其配合量相对于乙烯-a-烯烃 共聚物100质量份为100?250质量份，优选为100?200质量份。小于100质量份时，则 耐变形性不充分，超过250质量份时，则伸长率降低。
[0045] 关于本实施方式的弹性体组合物中使用的滑石，需要使硅相对于镁的质量比（Si/ Mg)为0. 9?1. 8,优选为1. 0?1. 6。滑石的化学式如上述那样为3Mg0 *4Si02 *H20，在理 论上，滑石中的硅相对于镁的质量比（Si/Mg)成为1. 54。然而，该值根据氧化镁以及二氧化 硅的量而变化。本发明人等例如在PNCT用EP橡胶绝缘层组合物方面，使用各种滑石，进行 了绝缘层材料的开发，结果发现了带来各种特性的主要因素是滑石中的硅相对于镁的质量 比（Si/Mg)。
[0046] 在滑石中的硅相对于镁的质量比（Si/Mg)小于0.9 (氧化镁的量为过量）的情况 下，氧化镁通过吸附水分而使电特性恶化。相反地，在质量比（Si/Mg)超过1.8的（二氧化 硅的量为过量）情况下，虽然无法弄清详细的原因，但是推定出早期交联是原因，从而产生 外观不良。
[0047] 3.酰胺系润滑剂以及秋兰姆系硫化延迟剂
[0048] 在本实施方式的弹性体组合物中，除了上述的基体聚合物以及滑石以外，还可根 据需要配合酰胺系润滑剂以及秋兰姆系硫化延迟剂。
[0049] (3-1)酰胺系润滑剂
[0050] 关于酰胺系润滑剂，为了防止伴随二氧化硅量的增加而发生的外观恶化，优选相 对于乙烯-a-烯经共聚物100质量份以0. 1?2质量份的配合量进行配合。小于0. 1质 量份时，则有时会无法获得润滑性效果，超过2质量份时，则电特性、机械强度有时会恶化。
[0051] (3-2)秋兰姆系硫化延迟剂
[0052] 关于秋兰姆系硫化延迟剂，为了谋求防止由早期交联导致的外观恶化，优选相对 于乙烯-a-烯经共聚物100质量份以〇. 1?1质量份的配合量进行配合。小于〇. 1质量 份时，则有时会无法获得延迟效果，超过1质量份时，则有时会无法获得充分的机械强度。
[0053] 关于酰胺系润滑剂以及秋兰姆系硫化延迟剂的合计配合量，优选相对于乙 烯_a_烯烃共聚物100质量份为2质量份以下。超过2质量份时，则有时会无法获得充分 的机械强度。
[0054] 4?其它的配合成分
[0055] 在本实施方式的弹性体组合物中，除了上述的基体聚合物、滑石、酰胺系润滑剂以 及秋兰姆系硫化延迟剂以外，也可根据需要配合各种交联剂、交联助剂、稳定剂、抗氧化剂、 润滑剂、交联促进剂、增塑剂、硫化延迟剂等配合成分。例如，也可根据需要使用焙烧粘土等 绝缘提高剂，硫化延迟剂如果是具有与秋兰姆系同等的性能的硫化延迟剂，则也可使用其 它种类的硫化延迟剂。
[0056] II?绝缘电线
[0057] 如图2所示那样，本实施方式的绝缘电线通过具备通用的由铜绞合线等形成的导 体1、以及绝缘层2而构成，所述绝缘层2通过在导体1的外周将上述的弹性体组合物进行 被覆并且交联而形成。
[0058] III?绝缘电缆
[0059] 如图1所示那样，本实施方式的绝缘电缆通过具备如下而构成：1根以上的由导体 1以及绝缘层2构成的绝缘电线、通过在1根以上的绝缘电线的外周侧例如与纸的填充物 4 一起地卷绕而得到的压制构件、例如，压卷带5、以及通过在压卷带5的外周将上述的弹性 体组合物进行被覆并且交联而形成的护套3。在此情况下，绝缘层2优选通过使用上述的弹 性体组合物而制作。
[0060] 实施例
[0061] 以下，使用实施例更具体地说明本发明的弹性体组合物、以及使用了其的绝缘电 线和绝缘电缆。予以说明，本发明不受以下的实施例的任何限制。
[0062](实施例1)
[0063](各配合成分的配合）
[0064] 按照以下的配合量配合各配合成分（参照表1)。
[0065] 作为基体聚合物成分的乙烯-a-烯烃共聚物（乙烯-丙烯共聚物）（门尼粘度 (125°C、ML1+4) :23、乙烯量：67质量％、第3成分：亚乙基-降冰片烯、第3成分量：5. 8质 量％ ) 100质量份、
[0066] 作为滑石成分的滑石（质量比（Si/Mg) :0. 9) 100质量份、
[0067] 作为交联剂的过氧化物（过氧化二枯基）2质量份、
[0068] 作为交联助剂的三烯丙基异氰脲酸酯1质量份、
[0069] 作为稳定剂的氧化锌5质量份、
[0070] 作为抗氧化剂的聚（2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉）0. 3质量份、
[0071] 作为抗氧化剂的聚（巯基苯并咪唑）1. 5质量份、
[0072] 作为软化剂的石蜡油5质量份、
[0073] 作为润滑剂的硬脂酸1质量份、
[0074] 作为润滑剂的双油酰胺0. 5质量份、
[0075] 作为交联促进剂的四（2-乙基己基）秋兰姆二硫醚0? 5质量份 [0076](橡胶复合物的制造）
[0077] 使用混合机将上述的配合成分之中除了交联剂以外的配合成分，以转速60rpm混 炼而制造了橡胶复合物。此时，将材料投入时的温度设为80°C，投入后以5°C/min升温，升 高到180°C为止。在达到180°C的时间点，从混合机滴下橡胶复合物并且回收。使用短轴挤 出机，将其股线状地挤出，将其进行水冷却后进行切割，颗粒状地造粒。将该颗粒与交联剂 投入于搅拌机，将交联剂浸渍于颗粒，从而制造了橡胶复合物。
[0078](绝缘电线的制造）
[0079] 使用115mm挤出机（长径比L/D= 2.0)，将绝缘层被覆于芯线（导体）。将芯线 制成截面积〇. 75SQ的芯线，以厚度0. 8mm进行了挤出、被覆。将绝缘层被覆后，通过蒸汽管 (蒸汽压15kg/cm2)，进行交联而制造了绝缘电线。
[0080] (绝缘电缆的制造）
[0081] 在将2根绝缘电线绞合而得到的芯体（core)之上，使用保持为70°C的115mm挤 出机（长径比L/D= 2. 0)，挤出氯丁橡胶组合物作为护套（厚度1. 7_)，将其通过蒸汽管 (蒸汽压15kg/cm2)，进行交联而制造了绝缘电缆。
[0082] 将实施例1中使用了的弹性体组合物的配合成分示于表1，并且将后述的绝缘电 线的评价结果示于表1。
[0083] (实施例2?23)
[0084] 将弹性体组合物的配合成分改为表1所示的成分，除此以外，与实施例1同样地操 作。将电线的评价结果示于表1。
[0085](比较例1?10)
[0086] 将弹性体组合物的配合成分改为表2所示的成分，除此以外，与实施例1同样地操 作。将电线的评价结果示于表2。
[0087](电线的评价方法）
[0088] 关于电线的评价，通过以下所示的评价试验进行判定。
[0089] (1)挤出外观
[0090] 通过目视来确认所制造的绝缘电线的外观，将良好的情况设为〇（合格），将确认 出鲨鱼皮等外观粗糙的情况设为X(不合格）。
[0091] ⑵初期拉伸
[0092] 对于从导体拉拔出的管状的试验片，依照JISC3327实施了拉伸试验。测定出断 裂强度（TS) (MPa)、断裂伸长率（TE) (MPa)。关于TS，将4MPa以上设为〇（合格），另外关 于下￡，将300%以上设为〇（合格），除此以外设为\(不合格）。
[0093] (3)热老化拉伸
[0094] 依照JISC3327来实施。将拉伸试验试样在100°C老化96小时，然后通过与前述 同样的方法，实施了拉伸试验。老化后，对TS残率（％)、老化后TE残率（％)进行了评价。 关于TS残率，将80%以上设为〇（合格），另外，关于TE残率，将80%以上设为〇（合格）， 除此以外设为X(不合格）。
[0095] (4)绝缘电阻
[0096] 依照JISC3327,测定了制造出的绝缘电线的绝缘电阻。将绝缘电阻值为 500MQ?km以上设为〇（合格），除此以外设为X(不合格）。
[0097] (5)耐变形性
[0098] 对护套被覆后的绝缘电缆，根据芯体的绝缘电线的绞合部的绝缘层厚而评价。依 照JISC3327,将0. 64mm以上的情况设为〇（合格），除此以外设为X(不合格）。
[0099] 如表1所示那样可知，在实施例1?12 (本发明中的滑石的组成范围内）中，评价 试验全都为〇（合格），全都满足各种特性。
[0100] 在实施例13?23 (在本发明中的滑石的组成范围内，酰胺系润滑剂以及秋兰姆系 硫化延迟剂量变化了的情况）中可知，评价试验也全都为〇（合格），也满足各种特性。
[0101] 在比较例1(滑石的配合量小于100质量份的情况）中，耐压碎性不充分，制造出 的电缆的绝缘层厚度成为X(不合格）。
[0102] 在比较例2(滑石的配合量超过250质量份的情况）中，初期伸长率成为X(不合 格）。
[0103] 在比较例3、4(使用了质量比（Si/Mg)为0.8的滑石的情况）中，绝缘电阻成 为X(不合格）。可认为这是因为氧化镁的吸湿性高。
[0104] 在比较例5?10 (使用了质量比（Si/Mg)为2.0的滑石的情况）中，外观成 为X(不合格）。可认为这是因为，二氧化硅量多，发生了早期交联。另外，在增加了润滑剂 量以及延迟剂量的情况下外观也没有改善。
[0105] 表 1
[0106]
【权利要求】
1. 一种弹性体组合物，其含有： 包含50质量％以上的乙烯-α -烯烃共聚物的基体聚合物，以及 硅相对于镁的质量比（Si/Mg)为0. 9?1. 8并且配合量相对于所述乙烯-α -烯烃共 聚物1〇〇质量份为1〇〇?250质量的滑石。
2. 根据权利要求1所述的弹性体组合物，其进一步含有配合量相对于所述乙烯-α -烯 烃共聚物100质量份为0. 1?2质量份的酰胺系润滑剂、以及配合量相对于所述乙 烯-α -烯烃共聚物100质量份为0. 1?1质量份的秋兰姆系硫化延迟剂，其合计配合量相 对于所述乙烯-α -烯烃共聚物100质量份为2质量份以下。
3. -种绝缘电线，其具备有导体以及绝缘层，所述绝缘层通过在所述导体的外周将权 利要求1或2所述的弹性体组合物进行被覆并且交联而形成。
4. 一种绝缘电缆，其具备： 1根以上的由导体以及绝缘层构成的绝缘电线，以及 通过在所述1根以上的绝缘电线的外周侧将权利要求1或2所述的弹性体组合物进行 被覆并且交联而形成的护套。
【文档编号】H01B3/28GK104277336SQ201410290776
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】矢口敦郎, 菊池龙太郎 申请人:日立金属株式会社