硬化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种硬化性树脂组合物，该硬化性树脂组合物是用于获得光学透明性优异、耐热黄变性优异、且对基材显示出不会引起经时剥离的水平的粘着性的硬化物。本发明的硬化性树脂组合物的特征在于含有(A)共轭二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，并且优选的是所述(A)共轭二烯系聚合物多元醇具有1，2?丁二烯骨架，所述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物含有聚醚多元醇。
【专利说明】
硬化性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硬化性树脂组合物，其为无溶剂且通过活性能量线照射或加热而 硬化，其硬化物的耐热黄变性优异，光学透明性优异，且对基材显示出不会引起经时剥离的 水平的粘着性，因此适于粘着剂、接着剂及涂剂等各种用途。
【背景技术】
[0002] 对于以液晶显示器为代表的所谓信息技术（Information Technology，IT)相关产 品，伴随着其高功能化等，而使用大量包含各种材质或形状的构件。
[0003] 对于所述那样的构件的贴合或表面被覆，一直以来使用粘着剂或涂剂。
[0004] 其中，在所述IT相关产品的制造方面，近年来最终产品的生产性提高被视为大课 题。
[0005] 其原因在于：一直以来使用的粘着剂通常含有溶剂或水等溶媒，因此将该粘着剂 涂布在基材表面等上后，将该粘着剂中所含的溶媒除去的工序需要大量的时间，而成为使 最终产品的生产效率降低的一个原因。
[0006 ]作为可提尚所述广品的生广效率的粘着剂，例如活性能量线硬化性粘着剂已为人 所知。
[0007] 所述活性能量线硬化性粘着剂通常不含溶剂或水等溶媒，因此具有在形成粘着剂 层时不需要将这些溶媒除去的工序的特征。
[0008] 作为具有可用于制造所述IT产品等的水平的粘着力、且与以前相比可提高最终产 品的生产效率的粘着剂，例如已知一种粘着剂组合物，其特征在于:含有20质量％~80质 量％的具有2个以上的丙烯酸酯基的聚合物、20质量％~80质量％的塑化剂、0质量％~30 质量％的丙烯酸酯系单体及进一步的光聚合引发剂(参照专利文献1)。
[0009] [现有技术文献]
[0010] [专利文献]
[0011] 专利文献1:日本专利特开2012-201786号公报
【发明内容】
[0012] [发明所欲解决的课题]
[0013] 然而，所述粘着剂组合物若长期间暴露在高温下，则可能硬化物发生黄变而透明 性受损。
[0014] 本发明的目的在于提供一种硬化性树脂组合物，其可获得适度的密接性及透明性 优异、耐热黄变性良好的硬化物。
[0015] [用来解决课题的手段]
[0016] 本发明以一种硬化性树脂组合物作为第一主旨，所述硬化性树脂组合物的特征在 于含有(A)共辄二烯系聚合物多元醇及(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物。
[0017] 另外，本发明优选的是所述(A)共辄二烯系聚合物多元醇具有1，2_ 丁二烯骨架。
[0018] 进而，本发明优选的是所述(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物为至少使分子中 具有羟基的聚合物多元醇(a)、及具有与羟基反应的取代基的（甲基)丙烯酸酯反应所得的 化合物。
[0019] 即，本发明人为了获得如下硬化性树脂组合物而进行了努力研究，所述硬化性树 脂组合物是用于获得耐热黄变性优异、光学透明性优异、且对基材显示出不会引起经时剥 离的水平的粘着性的硬化物。本发明人在其研究过程中发现，通过特征在于含有既定的(A) 共辄二烯系聚合物多元醇及(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物的硬化性树脂组合物，可 达成所需目的，从而完成了本发明。
[0020] [发明的效果]
[0021 ]根据本发明，可提供一种硬化性树脂组合物，该硬化性树脂组合物是用于获得耐 热黄变性优异、光学透明性优异、且对基材显示出不会引起经时剥离的水平的粘着性的硬 化物。
【具体实施方式】
[0022]然后，对本发明的实施例加以详细说明。
[0023]本发明中使用的共辄二烯系聚合物多元醇并无特别限定，具体可使用聚丁二烯多 元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇。
[0024]若考虑到工业品的获取容易性，则优选聚丁二烯多元醇。
[0025]所述共辄二烯系聚合物多元醇的数量平均分子量并无特别限定，优选500以上且 40000以下。若所述数量平均分子量小于500则粘度过低，因此可能自硬化物流动，在所述数 量平均分子量超过40000的情况下，硬化性树脂组合物的制造变困难。
[0026] 相对于该硬化性树脂组合物100质量％，本发明的(A)共辄二烯系聚合物多元醇的 含量优选1质量％以上且95质量％以下，更优选2质量％以上且90质量％，进而优选3质量％ 以上且85质量％。
[0027] 所述含量小于1质量％的情况下，对硬化物的效果少，所述含量超过95质量％的情 况下，硬化性明显劣化。
[0028] 本发明的（B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物并无特别限定，例如可举出至少使 分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)、及具有与羟基反应的取代基的（甲基)丙烯酸酯反应 所得的化合物。
[0029] 具体可举出：（B1)使分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)及分子 中具有羟基的（甲基)丙烯酸酯(c)反应所得的（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯（以下称为（甲基） 丙烯酸氨基甲酸酯）；（B2)使分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)、及具有异氰酸酯基的（甲 基)丙烯酸酯(d)反应所得的化合物；以及(B3)通过分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)与 丙烯酸等具有羧基的丙烯酸酯(e)的反应所得的聚合物多元醇等。
[0030] 除了所述以外，本发明的(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化合物可举出：（B4)使二元 性不饱和酸酐(g)与将丁二烯、异戊二烯等共辄二烯化合物进行阴离子聚合所得的共辄二 烯系预聚物(f)反应后，继而使所得的预聚物中的一部分或全部的酸酐残基与分子中具有 羟基的（甲基)丙烯酸酯(c)反应，由此所得的共辄二烯系聚合物；（B5)将脂肪族醇改性而成 的丙烯酸酯(h)等。
[0031] 所述具有羟基的聚合物多元醇(a)并无特别限定，具体可使用聚酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烃系多元醇、脂环族烃系多元醇。
[0032] 其中，从制造简便且各种性能优异的方面来看，特别优选聚醚多元醇。
[0033]所述聚醚多元醇并无特别限定，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲 基二醇。
[0034]从硬化物的耐热性、柔软性及硬化性树脂组合物的粘度的观点来看，聚醚多元醇 中，特别优选含有通过环氧丙烷或环氧丁烷或四氟乙烯的开环聚合所得的聚醚链部分的聚 醚多元醇。
[0035]所述具有羟基的聚合物多元醇(a)的数量平均分子量并无特别限定，优选500以上 且20000以下。
[0036] 若所述数量平均分子量小于500则硬化物变得过硬而丧失作为粘着剂的柔软性， 所述数量平均分子量超过20000的情况下合成变困难。
[0037] 所述聚异氰酸酯(b)并无特别限定，具体可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰 酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯。
[0038]脂肪族聚异氰酸酯可举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖 氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。
[0039]脂环族聚异氰酸酯可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4,4~ 二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，3_双（异 氰酸酯基甲基)环己烷等。芳香族聚异氰酸酯可举出：甲苯二异氰酸酯、2,2~二苯基甲烷二 异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDIhLf-二苄基 二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基 二异氰酸酯等。
[0040] 芳香脂肪族聚异氰酸酯可举出：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲 烷二异氰酸酯、aW，"，"-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。另外，可举出这些有机聚异氰酸酯 的二聚物、三聚物或缩二脲化异氰酸酯等改性物。这些化合物也可单独使用或并用两种以 上。
[0041] 从实现低粘度化的观点来看，优选六亚甲基二异氰酸酯，从耐热黄变性的观点来 看，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4,4~二环己基甲烷二异氰酸 酯、1，4_环己烷二异氰酸酯。
[0042] 所述分子中具有羟基的（甲基)丙烯酸酯（c)并无特别限定，具体可举出：丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯 酸-4-羟基丁酯、己内酯改性-丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 单丙烯酸酯、聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸_2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基 乙酯、苯基缩水甘油醚（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己 内酯改性二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯等，可将这些化合物单独使用或并用多种。
[0043]其中，从实现低粘度化的观点来看，优选使用丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基 丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、己内酯改性-丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇单丙烯酸酯。
[0044] 所述具有异氰酸酯基的（甲基)丙烯酸酯(d)并无特别限定，具体可举出2-丙烯酰 氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。这些化合物可单独使用也可并用多 种。
[0045] 所述丙烯酸等具有羧基的丙烯酸酯(e)并无特别限定，具体可举出2-丙烯酰氧基 乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸 等。
[0046] 这些化合物可单独使用也可并用多种。
[0047] 所述将丁二烯、异戊二烯等共辄二烯化合物进行阴离子聚合所得的共辄二烯系预 聚物(f)例如可举出：丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、2,3_二甲基丁二烯、1-苯基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，1_二苯基丁二烯、1，2_二苯基丁二烯、2，3_二苯基丁二烯等。
[0048] 共辄二烯系聚合物可由这些共辄二烯化合物的一种单独构成，也可由两种以上所 构成。
[0049] 共辄二烯系预聚物特别优选聚丁二烯、聚异戊二烯、或异戊二烯与丁二烯的混合 物的共聚物等。
[0050] 共辄二烯系预聚物可通过将钠萘络合物、正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、戊 基锂等烷基锂等作为引发剂使丁二烯、异戊二烯等所述共辄二烯化合物进行阴离子聚合而 制造，也可通过将偶氮双异丁腈等偶氮双腈化合物、过氧化苯甲酰等过氧化物作为引发剂 使丁二烯、异戊二烯等所述共辄二烯化合物进行自由基聚合而制造。
[0051] 此外，这些聚合反应通常可在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等脂肪族或芳香族烃系溶 媒的存在下，在聚合温度-80°C~150°C、聚合时间1小时~100小时的条件下进行。
[0052]所述化合物的数量平均分子量并无特别限定，优选500以上且80000以下。
[0053]所述数量平均分子量小于500的情况下合成困难，所述数量平均分子量超过80000 的情况下高粘度化而难以使用。
[0054]所述二元性不饱和酸酐(g)并无特别限定，具体可举出邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸 酐、均苯四甲酸酐、四羧酸酐等。这些化合物可单独使用也可并用多种。
[0055]将所述脂肪族醇改性所得的丙烯酸酯(h)并无特别限定，具体可举出：3,3,5_三甲 基环己烷（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、环状三羟甲基丙烷缩 甲醛（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、 (甲基)丙烯酸异硬脂酯、（甲基)丙烯酸异十三烷基酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸异 冰片酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸环己酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（2-甲基-2-乙基_1，3_二氧杂环戊烷-4-基）甲酯、 (甲基）丙烯酸-环己烷螺-2-(l，3-二氧杂环戊烷-4-基）甲酯、丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁 基甲酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三环癸烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯、二恶烷二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，也可并用多种。
[0056] 特别从低粘度及低臭气性的观点来看，优选（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸 硬脂酯、（甲基)丙烯酸异硬脂酯、1，9_壬二醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0057] 所述（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)可利用众所周知的方法来合成。
[0058]例如将既定量的(b)成分投入到过剩量的(a)成分中，在80°C下进行反应直到成为 既定的游离异氰酸酯量，由此获得聚氨基甲酸酯，进而在70°C~80°C下、进一步在对苯二酚 单甲醚等聚合抑制剂的存在下一次性添加（c)成分，在70°C~80°C下加温?搅拌直到游离 异氰酸酯消失，由此可合成所述（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)。
[0059] 此时，为了促进反应，也可添加二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂。
[0060] 所述（甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)中，使(a)与(b)反应所得的聚氨基甲酸酯的官 能基数为1.0以上且4.0以下。
[0061] 官能基数小于1.0的情况下，可能硬化物具有流动性而经时流出，超过4.0的情况 下硬化物变得过硬。
[0062] 另外，所述(c)的比例相对于(b)-(a)而为1.0摩尔比~2.0摩尔比，优选1.0摩尔比 ~1.5摩尔比。
[0063]所述(B2)使分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)、及具有异氰酸酯基的（甲基)丙 烯酸酯(d)反应所得的化合物可利用众所周知的方法来合成。
[0064] 例如投入既定量的（a)成分，一次性添加(d)成分，在70°C~80°C下进行加温?搅 拌直到游离异氰酸酯消失，由此可合成所述(B2)。此时，为了促进反应，也可添加二月桂酸 ^?丁基锡等锡系催化剂。
[0065] 所述(B3)通过分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)与丙烯酸等具有羧基的丙烯酸 酯(e)的反应所得的聚合物多元醇可利用众所周知的方法来合成。
[0066] 例如投入既定量的（a)成分，投入过剩量的（e)，使用对甲苯磺酸等催化剂进行脱 水酯化反应，由此可获得所述(B3)。
[0067] 此时，通常可在苯、甲苯、环己烷等脂肪族或芳香族烃系溶媒的存在下，在脱水酯 化温度70 °C~150 °C、反应时间1小时~20小时的条件下进行反应。
[0068] 所述(B4)使二元性不饱和酸酐(g)与将丁二烯、异戊二烯等共辄二烯化合物进行 阴离子聚合所得的共辄二烯系预聚物(f)反应后，继而使所得的预聚物中的一部分或全部 的酸酐残基与分子中具有羟基的（甲基)丙烯酸酯(c)反应所得的共辄二烯系聚合物可使用 市售品。
[0069] 例如可举出可乐丽(Kuraray)公司制造的商品名：可乐普兰(Kuraprene)UC_102、 可乐普兰(Kuraprene)UC_203 等。
[0070] 相对于该硬化性树脂组合物100质量％，本发明的(B)具有（甲基)丙烯酸酯基的化 合物的含量优选1质量％以上且99质量％以下，更优选10质量％以上且98质量％以下，进而 优选20质量％以上且97质量％以下。
[0071] 所述含量小于1质量％的情况下，可能硬化性劣化，所述含量超过99质量％的情况 下，可能在耐热试验后发生黄变。
[0072] 本发明的硬化性树脂组合物是视需要而添加利用活性能量线的聚合引发剂。
[0073] 这里所谓的利用活性能量线的聚合引发剂，包括光聚合引发剂与利用紫外线等活 性能量线的聚合引发剂两者。
[0074] 光聚合引发剂例如可使用:二苯甲酮等芳香族酮类，蒽、a-氯甲基萘等芳香族化合 物，二苯基硫醚、硫代氨甲酸酯等硫化合物。
[0075]利用可见光以外的紫外线等活性能量线的聚合引发剂例如可举出：苯乙酮、苯乙 酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2_二甲氧基_1，2_二苯基乙烷-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、 苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、 4,4/-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)_ 2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、 2 _异丙基硫杂恩酬、2_氣硫杂恩酬、2_甲基_1_[ 4_ (甲硫基)苯基]_2_吗琳基-丙烷_1_酬、2_ 苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-l、4-(2-羟基乙氧基）苯基-(2-羟基-2-丙 基)酮、2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双_(2,6_二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4_三甲基 戊基氧化膦、寡聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(l-甲基乙烯基)苯基)丙酮）、氧基苯基乙酸2-[2_ 氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与氧基苯基乙酸2-(2_羟基乙氧基）乙酯的混合物等。 [0076]利用活性能量线的聚合引发剂的市售品例如可举出：巴斯夫(BASF)公司制造的商 品名：艳佳固（Irgacure)184、艳佳固（Irgacure)369、艳佳固（Irgacure)651、艳佳固 (Irgacure)500、艳佳固（Irgacure)754、艳佳固（Irgacure)819、艳佳固（Irgacure)907、艳 佳固（Irgacure)784、艳佳固（Irgacure)2959、艳佳固（Irgacure)lOOO、艳佳固（Irgacure) 1300、艳佳固（Irgacure) 1700、艳佳固（Irgacure) 1800、艳佳固（Irgacure) 1850、达罗固 (Darecure) 1116、达罗固（Darecure) 1173、路西林(Lucirin)TPO;优时比（UCB)公司制造的 商品名：优贝克力(Ubecry 1 )P36;福拉特利-兰伯特(Fratel 1 i Lamberty)公司制造的商品 名：艾萨固（￡8&01^6)1(1?150、艾萨固（￡8&(31^6)1(1?10(^、艾萨固（￡8&(31^6)037、艾萨固 (Esacure)KT55、艾萨固（Esacure)KT046、艾萨固（Esacure)TZT、艾萨固（Esacure)KIP75LT; 日本化药公司制造的商品名：卡亚固(Kayacure)DETX等。
[0077] 这些聚合引发剂的含量视其种类等而不同，关于其标准，相对于硬化性树脂组合 物100质量份而为1质量份~8质量份。若含量过少则活性能量线感度变得不充分，若含量过 多则有活性能量线未充分到达硬化物深部，硬化物深部的硬化性降低的倾向。
[0078] 此外，使本发明的硬化性树脂组合物硬化的能量线源并无特别限定，其例子可举 出高压水银灯、电子束、Y射线、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯等。
[0079]另一方面，在通过加热而进行硬化的情况下，可通过在60 °C~250 °C的温度范围内 进行加热而硬化。
[0080] 本发明的硬化性树脂组合物中，除了所述有机溶剂或单体类、各种引发剂以外，可 视需要而添加涂料、涂剂等通常所含的各种添加剂。
[0081] 添加剂的例子可举出光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧 化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、抗静电剂、塑化剂、分散剂等。
[0082] 以上详述的本发明的硬化性树脂组合物具有粘着性、耐热黄变性等性能，因此可 用作手机、电子书、触摸屏等电子终端或液晶电视、等离子体电视、有机电致发光 (Electroluminescence，EL)电视等显示装置的显示屏与保护板之间的空间的填充剂。
[0083] [实施例]
[0084] 根据实施例对本发明加以更具体说明，但本发明不限定于此。本领域技术人员可 在不偏离本发明的范围的情况下进行各种变更、修正及改变。
[0085](丙烯酸氨基甲酸酯的合成例）
[0086][合成例1]
[0087]在烧瓶中添加348g(2摩尔）的甲苯二异氰酸酯、及10000g(l摩尔）的作为聚醚多元 醇的数量平均分子量Mn为10000的聚丙二醇(旭硝子公司制造，品名普莱米诺(Preminol) S4011)，在80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯成为0.81 %，合成聚氨基甲酸酯。
[0088] 对所得的聚氨基甲酸酯添加 5.5g的对苯二酚单甲醚、及232g(2摩尔）的丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下反应，直到游离异氰酸酯量成为0.1 %以下，获得丙 烯酸氨基甲酸酯B-1。
[0089] [合成例2]
[0090] 在烧瓶中添加666g(3摩尔）的异佛尔酮二异氰酸酯、及6000g(2摩尔）的作为聚醚 多元醇的数量平均分子量Mn为3000的聚丁二醇（第一工业制药公司制造，品名roG-3000)， 在80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯成为1.26%，合成聚氨基甲酸酯。
[0091] 对所得的聚氨基甲酸酯添加3.5g的对苯二酚单甲醚、及232g(2摩尔）的丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯量成为0.1%以下，获 得丙烯酸氨基甲酸酯B-2。
[0092][合成例3]
[0093]在烧瓶中添加 666g(3摩尔）的异佛尔酮二异氰酸酯、及2000g(2摩尔）的作为聚醚 多元醇的数量平均分子量Mn为1000的聚四亚甲基二醇（三菱化学公司制造，品名PTMG-1000)，在80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯成为3.2%，合成聚氨基甲酸酯。
[0094] 对所得的聚氨基甲酸酯添加1.5g的对苯二酚单甲醚、及232g(2摩尔）的丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯量成为0.1%以下，获 得丙烯酸氨基甲酸酯B-3。
[0095][合成例4]
[0096] 在烧瓶中添加888g(4摩尔）的异佛尔酮二异氰酸酯、及10000g(3摩尔）的作为聚醚 多元醇的数量平均分子量Mn为10000的聚丙二醇（旭硝子公司制造，品名普莱米诺 (Preminol)S4011)，在80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯成为0.27%，合成聚氨基甲酸 酯。
[0097] 对所得的聚氨基甲酸酯添加 15.5g的对苯二酚单甲醚、及232g(2摩尔）的丙烯酸-2-羟基乙酯(分子量116)，在70°C~80°C下进行反应，直到游离异氰酸酯量成为0.1%以下， 获得丙烯酸氨基甲酸酯B-4。
[0098][合成例5]
[0099]使282g(2摩尔）的作为含有异氰酸酯基的（甲基)丙烯酸酯的2-丙烯酰氧基乙基异 氰酸酯、3000g(l摩尔）的作为聚醚多元醇的数量平均分子量Mn为3000的聚丁二醇(第一工 业制药公司制造，品名PBG-3000)、及1.64g的对苯二酚单甲醚在70 °C~80 °C下进行反应，直 到游离异氰酸酯量成为〇. 1 %以下，获得丙烯酸氨基甲酸酯B-5。
[0100] (硬化性树脂组合物的调整）
[0101] 依照下述表1记载的各成分及调配量而一并调配，利用分散机混合搅拌，获得硬化 性树脂组合物。
[0102] 表1中记载的化合物的记号表示以下的化合物。
[0103] (B-6)具有（甲基）丙烯酸酯基的组合物[商品名"新前沿(New Fr0ntier)L-C9A"第 一工业制药(股)制造]
[0104] (B-7)具有（甲基）丙烯酸酯基的组合物[商品名"ISTA"大阪有机化学工业(股）制 造]
[0105] (A-1)共辄二烯系聚合物多元醇[商品名"尼索(NISSO)-roG-lOOO"日本曹达(股） 制造]
[0106] (A-2)共辄二烯系聚合物多元醇[商品名"Polybd R-45HT"出光兴产(股)制造]
[0107] (A-3)共辄二烯系聚合物多元醇[商品名"克拉索（Krasol)LBH3000"克雷威利 (Cray Valley)制造]
[0108] (c-1) 1 -羟基环己基苯基酮[商品名"艳佳固（IRGA⑶RE) 184"巴斯夫(BASF)公司制 造]
[0109] (C-2)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[商品名"路西林(LUCIRIN)TPO"巴斯 夫(BASF)公司制造]
[0110] (硬化物的制作）
[0111] 将硬化性树脂组合物滴加至在四边配置有300_的间隔件的既定尺寸的玻璃上， 使其填充至玻璃板上，自其上方被覆相同尺寸的玻璃板。
[0112] 继而，使用高压水银灯80W/cm以累计照度5000mJ/cm2在空气环境下进行照射，硬 化而获得硬化物。
[0113](硬化性树脂组合物及硬化物的评价）
[0114] 按照以下的评价基准对所述硬化性树脂组合物的透明性及所述硬化物的耐热性、 耐热试验后的黄变性进行评价。
[0115] [透明性]
[0116]通过目视观察硬化性树脂组合物，将透明的情况评价为?，将产生了泛白的情况 评价为X。
[0117][耐热性]
[0118] 将所述硬化物(硬化膜)在110°C烘箱中加热500小时，将硬化物不流动的情况评价 为?，将硬化物流动的情况评价为X。
[0119] [耐热黄变性]
[0120] 将所述硬化物(硬化膜)在110°C烘箱中加热500小时，关于加热后的变色，使用日 本电色工业(股）制造的分光光度计（Spectrophotometer )SD6000来测定黄度指数(Yellow Index，YI)值。
[0121] 将所测定的H小于4的情况评价为〇，4以上的情况评价为X。
[0123]根据表1，使本发明的硬化性树脂组合物硬化而成的硬化物(硬化膜)获得透明性 及耐热黄变性优异的硬化物。
[0124] 根据比较例1确认到：使用不含共辄二烯系聚合物多元醇的硬化性树脂组合物的 硬化物的耐热黄变性差。
[0125] 根据比较例2确认到:使用不含具有（甲基）丙烯酸酯基的化合物的硬化性树脂组 合物的硬化物的耐热性差。
[0126] 进而，关于实施例1~实施例7中记载的共辄二烯系聚合物多元醇、具有（甲基)丙 烯酸酯基的组合物，也确认到若使用该硬化性树脂组合物，则获得与实施例相同的透明性 及耐热黄变性优异的硬化物。
[0127] [产业上的可利用性]
[0128] 本发明的硬化性树脂组合物由于具有粘着性、耐热黄变性等性能，因此可用作手 机、电子书、触摸屏等电子终端或液晶电视、等离子体电视、有机EL电视等显示装置的显示 屏与保护板之间的空间的填充剂。
【主权项】
1. 一种硬化性树脂组合物，其特征在于含有(A)共辄二烯系聚合物多元醇、及(B)具有 (甲基)丙烯酸酯基的化合物。2. 根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于:所述(A)共辄二烯系聚合物 多元醇具有1，2_ 丁二烯骨架。3. 根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，其特征在于:所述(B)具有（甲基)丙烯 酸酯基的化合物为至少使分子中具有羟基的聚合物多元醇(a)、及具有与羟基反应的取代 基的（甲基)丙烯酸酯反应所得的化合物。
【文档编号】C08F2/44GK106029703SQ201580009739
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年4月8日
【发明人】大西敏之, 中川麻美, 门脇利治
【申请人】第工业制药株式会社, 第一工业制药株式会社