环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、以及环氧树脂固化剂的制造方法
【专利摘要】提供一种生成具有强韧性及弹性的环氧树脂固化物的技术。一种环氧树脂固化剂，其特征在于，在(A)胺类固化剂中溶解有(B)丙烯酰基嵌段共聚物。
【专利说明】
环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、以及环 氧树脂固化剂的制造方法
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、以及 环氧树脂固化剂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂有优越的耐热性、机械特性、电气特性以及粘合性。环氧树脂利用此特 性，用于配线基板、电路基板或将这些多层化的电路板、半导体芯片、线圈、电路等的密封材 料。或者，环氧树脂也可作为粘合剂、涂料、纤维强化树脂用的树脂使用。
[0003] 然而，因环氧树脂通常较脆，存在由于利用固化剂固化时或使用时的应力应变、 热、力学上的冲击等容易产生开裂的问题。
[0004] 针对这种问题，现有技术中通过导入聚丁二烯、聚丁二烯丙烯腈共聚物、聚硅氧 烷、丙烯酰基嵌段共聚物等橡胶弹性体，将环氧树脂进行强韧化。然而，此种橡胶弹性体与 环氧树脂的相溶性差，所形成的相分离结构的尺寸变大。另外，导入有此种橡胶弹性体的环 氧树脂无法获得充分的强韧性或弹性。
[0005] 例如，在专利文献1中，记载了一种含有液态环氧树脂、胺类固化剂、丙烯酸树脂、 及无机填充材料的液态密封树脂组合物。但是，专利文献1中的液态密封树脂组合物存在相 分离结构的尺寸大或弹性率低的问题。
[0006] 亦或是在专利文献2中，记载了一种含有环氧树脂、胺类固化剂、丙烯酰基嵌段共 聚物的固化性树脂组合物(树脂固化物）（特别参考实施例13~15)。然而，正如专利文献2所 示实施例的结果表明的那样，相比于作为固化剂使用苯酚酚醛树脂的情况，使用胺类固化 剂的树脂固化物存在断裂韧度值低的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第2012/046636号 [0010] 专利文献2:国际公开第2009/101961号
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明为解决上述问题点而完成，其目的是提供一种生成具有强韧性及弹性的环 氧树脂固化物的技术。
[0013] 解决课题的方法
[0014] 本发明人发现，通过对环氧树脂使用将丙烯酰基嵌段共聚物溶解于胺类固化剂而 得的固化剂，可提高环氧树脂固化物的强韧性，并能保证其弹性。本发明基于以上发现而完 成。
[0015] 本发明如下所述。
[0016] 权利要求1所述的环氧树脂固化剂是在(A)胺类固化剂中溶解有(B)丙烯酰基嵌段 共聚物。
[0017] 权利要求2所述的环氧树脂固化剂是权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其通过加 热，相对于100份(A)胺类固化剂溶解有1~100份(B)丙烯酰基嵌段共聚物。
[0018] 权利要求3所述的环氧树脂固化剂是权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中 (B)丙烯酰基嵌段共聚物的重均分子量为30000~200000。
[0019] 权利要求4所述的环氧树脂固化剂是权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂固化 剂，其中（B)丙烯酰基嵌段共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所构成的二嵌段共 聚物，或是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所构成的三嵌段共聚物。
[0020] 权利要求5所述的环氧树脂固化剂是权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其中，在 (B) 丙烯酰基嵌段共聚物中的(C)聚合物嵌段A的含有比例为10~70重量％。
[0021] 权利要求6所述的环氧树脂固化剂是权利要求4或5所述的环氧树脂固化剂，其中 (C) 聚合物嵌段A的一部分在羧酸上被修饰，被修饰的羧酸的一部分被酰胺类化合物修饰。 [0022]权利要求7所述的环氧树脂固化剂是权利要求4~6中任一项所述的环氧树脂固化 剂，其中（C)聚合物嵌段A是聚甲基丙烯酸甲酯。
[0023]权利要求8所述的环氧树脂固化剂是权利要求4~7中任一项所述的环氧树脂固化 剂，其中(D)聚合物嵌段B是聚丙烯酸正丁酯。
[0024]权利要求9所述的环氧树脂固化剂是权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂固化 剂，其中(A)胺类固化剂是芳香族胺类固化剂。
[0025] 权利要求10所述的环氧树脂组合物包含权利要求1~9中任一项所述的环氧树脂 固化剂及(E)环氧树脂。
[0026] 权利要求11所述的环氧树脂组合物是权利要求10所述的环氧树脂组合物，其中含 有无机填料。
[0027] 权利要求12所述的环氧树脂固化物是将包含(A)胺类固化剂中溶解有(B)丙烯酰 基嵌段共聚物的环氧树脂固化剂、及(E)环氧树脂的环氧树脂组合物进行固化而得。（B)丙 烯酰基嵌段共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所构成的二嵌段共聚物，或是由 (C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所构成的三嵌段共聚物。此外，在所述 环氧树脂固化物中，（D)聚合物嵌段B以不到Ιμπι的尺寸发生相分离。
[0028] 权利要求13所述的环氧树脂固化剂的制造方法是在温度170°C~220°C的条件下， 用1~16个小时将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂。
[0029] 权利要求14所述的环氧树脂固化剂的制造方法是权利要求13所述的环氧树脂固 化剂的制造方法，通过将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂，使构成(B)丙烯酰 基嵌段共聚物的(C)聚合物嵌段A的一部分发生加水分解而在羧酸上被修饰，被修饰的所述 羧酸的一部分与(A)胺类固化剂发生脱水缩合生成被酰胺类化合物修饰的环氧树脂固化 剂。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明的环氧树脂固化剂为将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂而 得。由此种环氧树脂固化剂固化而得的环氧树脂固化物具有强韧性及弹性。
【附图说明】
[0032] 【图1A】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例8的相分离结构的照片。
[0033] 【图1B】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例8的相分离结构的照片。
[0034]【图2A】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例9的相分离结构的照片。
[0035]【图2B】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例9的相分离结构的照片。
[0036]【图3A】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例10的相分离结构的照片。
[0037]【图3B】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例10的相分离结构的照片。
[0038]【图4】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄比较例5的相分离结构的照片。
[0039] 【图5】是拍摄可见光从上面照射到的实施例8的环氧树脂固化物的照片。
[0040] 【图6】是拍摄可见光从上面照射到的比较例5的环氧树脂固化物的照片。
[0041] 【图7】是表明实施例12、14、15及比较例6的反应性的图表。
[0042] 【图8】是表明实施例17及比较例7的反应性的图表。
[0043]【图9】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例13的相分离结构的照片。
[0044] 【图10】是使用场发射扫描电子显微镜拍摄实施例14的相分离结构的照片。
【具体实施方式】
[0045] 本发明为在(A)胺类固化剂中溶有(B)丙烯酰基嵌段共聚物的环氧树脂固化剂。环 氧树脂固化剂用于使(E)环氧树脂固化。本发明的树脂组合物(树脂固化物)是以(E)环氧树 脂为主成分的环氧树脂组合物(环氧树脂固化物）。
[0046] 【胺类固化剂】
[0047] (A)胺类固化剂只要能将(E)环氧树脂固化，则对其结构并无限定。(A)胺类固化剂 例如可使用脂肪族胺类固化剂，芳香族胺类固化剂。
[0048]芳香族胺类固化剂可以列举例如二氨基二苯甲烷(4,4'_亚甲基二苯胺，MDA)、间 苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯甲烷(DDM)、3， 3'-二乙基_4,4'_二氨基二苯甲烷、4,4'_亚甲基双(N-甲基苯胺）、三亚甲基双(4-氨基苯甲 酸酯）、聚四氢呋喃-双-对氨基苯甲酸酯、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺）、4,4'_亚甲基双 (2,6_二甲基苯胺）、4,4'_亚甲基双(2,6_二乙基苯胺)等。特别是常温下呈液态的二乙基甲 苯二胺及3,3'_二乙基_4,4'_二氨基二苯甲烷等，由于与(B)丙烯酰基嵌段共聚物容易混合 而优选。(A)胺类固化剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
[0049]【丙烯酰基嵌段共聚物】
[0050] (B)丙烯酰基嵌段共聚物只要能溶解于(A)胺类固化剂，则对其结构并无限定。（B) 丙烯酰基嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为30000~200000 JB)丙烯酰基嵌段共聚物优 选为由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所构成的二嵌段共聚物，或是由（C)聚合物嵌段A- (D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所构成的三嵌段共聚物。（B)丙烯酰基嵌段共聚物可以单 独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
[0051] (C)聚合物嵌段A具备刚性(硬链段K(B)丙烯酰基嵌段共聚物中（C)聚合物嵌段A 的含有比例优选为10~70重量％。若聚合物嵌段A的含有比例太高，则无法实现环氧树脂固 化物的断裂韧度值的提高。另一方面，若聚合物嵌段A的含有比例太低，则与环氧树脂的相 溶性变差。
[0052]作为(C)聚合物嵌段A，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙 烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。（C)聚合物嵌段A优选聚甲基 丙烯酸甲酯。（C)聚合物嵌段A也可使用经修饰的聚合物嵌段(例如用水溶性单体修饰甲基 丙烯酸甲酯而得的共聚物）。
[0053] (D)聚合物嵌段B具有伸缩性(柔软性）（软链段）。作为(D)聚合物嵌段B，可以列举 聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸辛酯和聚丙烯酸2-乙基己酯等。（D)聚合物嵌段B 优选聚丙烯酸正丁酯。
[0054]【环氧树脂固化剂】
[0055] 本发明中的环氧树脂固化剂为将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂 中而得。环氧树脂固化剂只要为(E)环氧树脂固化而得、并为将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶 解于(A)胺类固化剂而得，则对其结构并无特别限定。此外，只要在达到本发明的效果的范 围内，也可与其他固化剂或共聚物共同使用。
[0056] 将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂优选在加热的条件下经规定的 时间进行。例如优选在温度170°C~220°C的条件下，经1小时~16小时将(B)丙烯酰基嵌段 共聚物溶解于(A)胺类固化剂。更优选的是以190°C~200°C的温度加热。另外，优选加热时 的温度设定为不超过(A)胺类固化剂的沸点。此外，将(A)胺类固化剂与(B)丙烯酰基嵌段共 聚物进行混合时，相对于100份(A)胺类固化剂，优选溶解有1~100份(B)丙烯酰基嵌段共聚 物。以该比例混合的环氧树脂固化剂能抑制使用所述环氧树脂固化剂而得的环氧树脂固化 物的弹性率变差。
[0057]【环氧树脂】
[0058]本发明中的(E)环氧树脂只要为一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，则对分 子量或结构并无限定。作为(E)环氧树脂，可以列举例如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型 环氧树脂等酚醛型环氧树脂，双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂，N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯甲烷型缩水甘油胺、氨基苯酚型 缩水甘油胺等芳香族缩水甘油胺型环氧树脂，对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯 基乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚丙烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷 型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、 萘型环氧树脂、具有亚苯基及/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基及/ 或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂，二氧化乙烯基环己烯、氧 化二环戊二烯、脂环族二环氧-己二酸酯 式环氧等的脂肪族环氧树脂。为了与环氧树脂固化剂的混合变容易，（E)环氧树脂优选液 态。具体而言，（E)环氧树脂优选室温下呈液态的双酚F型环氧树脂。（E)环氧树脂可以单独 使用1种，也可以混合2种以上而使用。此外，只要在达到本发明的效果的范围内，亦可和其 他树脂共同使用。
[0059]【环氧树脂组合物及环氧树脂固化物】
[0060]本发明中的环氧树脂组合物包含上述的环氧树脂固化剂及(E)环氧树脂。环氧树 脂组合物的制造方法只要为能获得上述的环氧树脂固化剂与(E)环氧树脂混合均匀的组合 物的方法，则无特别限定。
[0061] 另外，环氧树脂组合物也可以包含作为填充剂的无机填料。此外，环氧树脂组合物 在不损害本发明效果的范围内也可以根据需要包含添加剂等。
[0062] 本发明中的环氧树脂固化物为将上述的环氧树脂组合物进行固化而得。本发明中 的环氧树脂固化物具有微观相分离结构。微观相分离结构是多种不同的聚合物成分不彼此 相溶，而以微观的尺寸(不到Iym:聚合物为粒状的情况下为其最大直径的尺寸，线状的情况 下为线状的最大直径的尺寸。线状的最大直径是相分离的线状结构的外接圆的直径)混合 在一起的结构。具有微观相分离结构的环氧树脂固化物的断裂韧度值高。此外，微观相分离 结构由于作为软链段的聚合物嵌段B分散均匀，因此具有微观相分离结构的环氧树脂固化 物有弹性。本发明中的环氧树脂固化物的制造方法只要为形成微观相分离结构的方法，则 无特别限定。
[0063] 更具体地，微观相分离结构是在环氧树脂固化物中（D)聚合物嵌段B以不到Ιμπι的 尺寸发生相分离的结构。(D)聚合物嵌段B典型地以几 nm~500nm的尺寸发生相分离。进一步 地，（D)聚合物嵌段B优选以200nm以下的尺寸发生相分离。
[0064] 另外，宏观相分离结构是多种不同的聚合物成分彼此不相溶而以宏观的尺寸（1~ 1000M1:聚合物为粒状的情况下为其最大直径的尺寸，线状的情况下为线状的最大直径的 尺寸)混合在一起的结构。
[0065] 环氧树脂固化物的相分离结构的测定只要能确定微观相分离结构和宏观相分离 结构，则无特别限定。例如，相分离结构的测定是将环氧树脂固化物的表面用染色剂(例如 四氧化I了(Ru〇4))染色，通过场发射扫描电子显微镜(Field Emission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM)进行观察的方法。另外，作为染色剂使用四氧化舒的情况下，聚合物嵌 段B被染色，但聚合物嵌段A不被染色。即，在使用仅将一部分聚合物嵌段染色的染色剂的情 况下，相分离结构的测定即为测定染色的聚合物嵌段发生相分离的尺寸。
[0066] 本发明中的环氧树脂固化物因为具有强韧性及弹性，可以应用于各种领域。作为 适宜的例子，本发明中的环氧树脂组合物可以用于半导体密封材料，特别是底部填充材料。 [0067] 实施例
[0068]【相分离结构、断裂韧度值及弹性率的比较】
[0069] 对于以下实施例1~7及比较例1~4,进行相分离结构的观察和断裂韧度值及弹性 率的测定。
[0070] 胺类固化剂使用如下所示具有伯氨基的芳香族胺类固化剂中的任一种。
[0071] ?日本化药株式会社制"KAYAHARDAA"（HDAA)
[0072] ?二氨基二苯甲烷(DDM)
[0073] ?二乙基甲苯二胺(DETDA)
[0074]丙烯酰基嵌段共聚物使用以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃化转变温度：100~120 °C)为聚合物嵌段A、以PnBA(聚丙烯酸正丁酯，玻璃化转变温度:-40~-50°C)为聚合物嵌段 B的以下三嵌段共聚物中的任一种。
[0075] ?可乐丽株式会社制"LA2140e"
[0076] PMMA含有率20重量％，重均分子量(Mw) =80000
[0077] ?可乐丽株式会社制"LA2250"
[0078] PMMA含有率30重量％，重均分子量(Mw) =80000
[0079] ?可乐丽株式会社制"LA4285"
[0080] PMMA含有率50重量％，重均分子量(Mw) =80000
[0081] 环氧树脂均使用双酚F型液态环氧树脂（新日铁住友金属株式会社制"YDF-8170"）。
[0082] (实施例1)
[0083] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入设定为180°C的油 浴中，并将其内容物搅拌2小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂a。
[0084]对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂a而制备液态的环氧树脂组合物。 [0085](实施例2)
[0086] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入设定为190°C的油 浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂b。
[0087]对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂b而制备液态的环氧树脂组合物。 [0088](实施例3)
[0089] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA2250"至容器中，浸入设定为190°C的油 浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂c 〇
[0090] 对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂C而制备液态的环氧树脂组合物。
[0091] (实施例4)
[0092] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA2140e"至容器中，浸入设定为190°C的油 浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂d。
[0093]对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂d而制备液态的环氧树脂组合物。 [0094](实施例5)
[0095] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA2140e"至容器中，浸入设定为200°C的油 浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂e。
[0096] 对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂e而制备液态的环氧树脂组合物。 [0097](实施例6)
[0098] 相对于100份二乙基甲苯二胺，加入18份"LA2140e"至容器中，浸入设定为190°C的 油浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂f。
[0099] 对100份环氧树脂配合32.8份环氧树脂固化剂f而制备液态的环氧树脂组合物。
[0100] (实施例7)
[0101] 相对于100份二氨基二苯甲烷，加入16份"LA2140e"至容器中，浸入设定为200°C的 油浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂g。
[0102] 对100份环氧树脂配合36份环氧树脂固化剂g而制备液态的环氧树脂组合物。
[0103] (比较例I)
[0104] 将100份环氧树脂及5.4份"LA4285"加入至容器中，浸入设定为180°C的油浴中，并 将其内容物搅拌2小时。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制备液态的环氧树脂组合物。 [0105](比较例 2)
[0106] 将100份环氧树脂及5.4份"LA2250"加入至容器中，浸入设定为180°C的油浴中，并 将其内容物搅拌2小时。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制备液态的环氧树脂组合物。
[0107] (比较例3)
[0108] 将100份环氧树脂及5份"LA2140e"加入至容器中，浸入设定为180°C的油浴中，并 将其内容物搅拌2小时。然后，配合27.8份二乙基甲苯二胺而制备液态的环氧树脂组合物。
[0109] (比较例4)
[0110] 100份环氧树脂配合39.4份"KAYAHARDAA"而制备液态的环氧树脂组合物。 (相分离结构的测定）
[0112]相分离结构的测定如下所述般进行。首先，将通过实施例1~7及比较例1~4制备 的环氧树脂组合物固化（固化条件:温度165°C，2小时)至板状而得的环氧树脂固化物的表 面用切片机进行平滑化后，通过将所述表面暴露于四氧化钌(RuO 4)的蒸气而染色。然后，被 染色的环氧树脂固化物的表面用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察而测定聚合物 嵌段B的尺寸。
[0113](弹性率的测定）
[0114]弹性率(Gpa)的测定是对与相分离结构的测定中所用的环氧树脂固化物一样的环 氧树脂固化物，借由粘弹性测定仪器(Dynamic Mechanical Analyzer ,DMA)，在常温(25°C) 下测定弹性率。
[0115] (断裂韧度值的测定）
[0116] 断裂韧度值(MPam1/2)的测定是对与相分离结构的测定中所用的环氧树脂固化物 一样的环氧树脂固化物，制作长57.2_X宽13.0_X厚6.5_的试样，利用该试样使用岛津 Autograph AG-IS(岛津制作所制），基于ASTM D-5045-91(塑料材料平面变形断裂韧性和应 变能量释放率的标准试验方法（Standeard Test Methods for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials))进行测定。这时， 在制作的试样的厚度方向的中央部分用剃刀引入裂纹，初始裂纹长度通过倍率50倍的读数 显微镜精确到〇. Olmm测定5个点进行平均而得。作为结果生成的裂纹长度在5.8mm~6.9mm 的范围。
[0117] 【表1】
[0119]如表1所示，实施例1~7具有微观相分离结构，断裂韧度值也较高。相反，比较例I ~3为宏观相分离结构，断裂韧度值较低。此外，实施例1~7与比较例1~4相比也具有相同 程度的弹性率。另外，比较例4由于未配合嵌段共聚物，固化物为均质，没有生成相分离结 构。
[0120] 【由于丙烯酰基嵌段共聚物的配合情况不同进行相分离结构及断裂韧度值的比 较】
[0121] 对以下实施例8~10及比较例5,进行相分离结构及断裂韧度值的测定。胺类固化 剂使用日本化药株式会社制"KAYAHARDAA"，丙烯酰基嵌段共聚物使用可乐丽株式会社制 "LA4285"，环氧树脂使用新日铁住友金属株式会社制"YDF-8170"。
[0122] (实施例8)
[0123] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入设定为170°C的油 浴中，并将其内容物搅拌2小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂h。
[0124] 对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂h而制备液态的环氧树脂组合物。
[0125] (实施例9(与实施例1相同））
[0126] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入设定为180°C的油 浴中，并将其内容物搅拌2小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂a。
[0127] 对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂a而制备液态的环氧树脂组合物。
[0128](实施例 10)
[0129] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入14份"LA4285"至容器中，浸入设定为190°C的油 浴中，并将其内容物搅拌2小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂固 化剂i。
[0130] 对100份环氧树脂配合44.8份环氧树脂固化剂i而制备液态的环氧树脂组合物。 [0131](比较例5(与比较例1相同））
[0132] 将100份环氧树脂及5.4份"LA4285"加入至容器中，浸入设定为180°C的油浴中，并 将其内容物搅拌2小时。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制备液态的环氧树脂组合物。
[0133] (相分离结构的测定、断裂韧度值的测定）
[0134] 相分离结构的测定及断裂韧度值的测定用与实施例1~7及比较例1~4同样的方 法进行。图IA是使用FE-SEM以20000倍的倍率拍摄实施例8的相分离结构的照片。图IB是使 用FE-SEM以40000倍的倍率拍摄实施例8的相分离结构的照片。图2A是使用FE-SEM以20000 倍的倍率拍摄实施例9的相分离结构的照片。图2B是使用FE-SEM以40000倍的倍率拍摄实施 例9的相分离结构的照片。图3A是使用FE-SEM以20000倍的倍率拍摄实施例10的相分离结构 的照片。图3B是使用FE-SEM以40000倍的倍率拍摄实施例10的相分离结构的照片。图4是使 用FE-SEM以3000倍的倍率拍摄比较例5的相分离结构的照片。图4中的圆形及箭头表示聚合 物嵌段B的最大直径。
[0135] 衷2
[0137] 如表2所示，使用在胺类固化剂中配合了丙烯酰基嵌段共聚物的环氧树脂固化剂 将环氧树脂固化的情况下（实施例8~10)，聚合物嵌段B的尺寸为200nm以下的微观相分离 结构，断裂韧度值也表现出较高的值。相反，如比较例5般，开始在环氧树脂中配合丙烯酰基 嵌段共聚物，之后添加胺类固化剂的情况下，不能获得微观相分离结构（比较例5中聚合物 嵌段B的尺寸为6.5μηι)，断裂韧度值也为低值。
[0138] 对上述实施例8及比较例5进行透光性的测定。透光性的测定是对实施例8及比较 例5的环氧树脂固化物，制作长20mmX宽IOmmX厚2mm的试样。将该试样设置于绘有格子图 样的测试卡上，进行试样的拍摄。试样为透明的情况下，能确认置于试样下的测试卡的格子 图样。
[0139] 图5是拍摄可见光从上面照射到设置于测试卡上的实施例8的环氧树脂固化物的 状态的照片。图6是拍摄可见光从上面照射到设置于测试卡上的比较例5的环氧树脂固化物 的状态的照片。
[0140] 如图5所示，可知实施例8的环氧树脂固化物具有透过可见光的性质。这表明相分 离结构的尺寸比可见光的波长更短，以及具有所述相分离结构的环氧树脂固化物具有透光 性(反言之，具有透光性的环氧树脂固化物具有微观相分离结构）。
[0141] 如从以上实施例及比较例显然可见的，通过使用在(A)胺类固化剂中事先混合了 (B)丙烯酰基嵌段共聚物的环氧树脂固化剂将环氧树脂固化，能得到强韧性高且有弹性(不 损害期望的弹性)的环氧树脂固化物。
[0142] 【关于嵌段共聚物的结构】
[0143] 对以下实施例11~17、比较例6及比较例7，进行羧酸含量比及酰胺类化合物含量 比的确定、反应性的测定、相分离结构的观察、断裂韧度值及弹性率的测定。
[0144] 胺类固化剂使用上述日本化药株式会社制"KAYAHARDAA"（HDAA)和二氨基二苯甲 烷(DDM)中的任一种。
[0145] 丙烯酰基嵌段共聚物使用上述可乐丽株式会社制"LA2140e"、可乐丽株式会社制 "LA2250"、可乐丽株式会社制"LA4285"中的任一种。
[0146] 环氧树脂均使用双酚F型液态环氧树脂（新日铁住友金属株式会社制"YDF-8170"）。
[0147](实施例11)
[0148] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA4285"至容器中，浸入设定为180°C的 油浴中，并将其内容物搅拌2小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂j。
[0149] 对100份环氧树脂配合46.9份环氧树脂固化剂j而制备液态的环氧树脂组合物。 [0150](实施例⑵
[0151] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2250"至容器中，浸入设定为190°C的 油浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂k。
[0152] 对100份环氧树脂配合46.9份环氧树脂固化剂k而制备液态的环氧树脂组合物。 [0153](实施例 13)
[0154] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入设定为180°C的 油浴中，并将其内容物搅拌8小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂1。
[0155] 对100份环氧树脂配合46.9份环氧树脂固化剂1而制备液态的环氧树脂组合物。
[0156] (实施例14)
[0157] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入设定为190°C的 油浴中，并将其内容物搅拌4小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂m。
[0158] 对100份环氧树脂配合46.9份环氧树脂固化剂m而制备液态的环氧树脂组合物。 [0159](实施例 15)
[0160] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入设定为190°C的 油浴中，并将其内容物搅拌8小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂η。
[0161] 对100份环氧树脂配合46.9份环氧树脂固化剂η而制备液态的环氧树脂组合物。 [0162](实施例 16)
[0163] 相对于100份"KAYAHARDAA"，加入18.7份"LA2140e"至容器中，浸入设定为190°C的 油浴中，并将其内容物搅拌16小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂〇。
[0164] 对100份环氧树脂配合46.9份环氧树脂固化剂〇而制备液态的环氧树脂组合物。 [0165](实施例 17)
[0166] 相对于100份二氨基二苯甲烷，加入22份"LA2140e"至容器中，浸入设定为190°C的 油浴中，并将其内容物搅拌1小时。然后，从油浴中取出容器并冷却至室温而制备环氧树脂 固化剂P。
[0167] 对100份环氧树脂配合37.8份环氧树脂固化剂p而制备液态的环氧树脂组合物。
[0168] (比较例6)
[0169] 将100份环氧树脂及7.4份"LA2140e"加入至容器中，浸入设定为190°C的油浴中， 并将其内容物搅拌4小时。然后，配合39.4份"KAYAHARDAA"而制备液态的环氧树脂组合物。 [0170](比较例7)
[0171] 将100份环氧树脂及6.8份"LA2140e"加入至容器中，浸入设定为190°C的油浴中， 并将其内容物搅拌4小时。然后，配合31份二氨基二苯甲烷而制备液态的环氧树脂组合物。 [0172](羧酸含量比及酰胺类化合物含量比的确定）
[0173] 羧酸含量比是所制备的环氧树脂固化剂中的丙烯酰基嵌段共聚物中所含羧酸的 比例(mol % )。酰胺类化合物含量比是所制备的环氧树脂固化剂中的丙烯酰基嵌段共聚物 中所含酰胺类化合物的比例(mol%)。羧酸及酰胺类化合物的比例是将环氧树脂固化剂中 所含丙稀酰基嵌段共聚物进行分离而使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 进行测定。具体而言，将羧酸及酰胺类化合物进行硅烷基化并测定其合计量后，使用对于氨 基发生选择性反应的衍生化试剂(异硫氰酸苯酯)测定酰胺类化合物的量。
[0174] (反应性的测定）
[0175] 反应性是使环氧树脂固化的性质(通过环氧树脂与胺的交联，构建立体网状结构 的性质）。例如，使用第1环氧树脂固化剂的情况，比起使用第2环氧树脂固化剂的情况，环氧 树脂的固化时间更短。此时，能判断出第1环氧树脂固化剂与第2环氧树脂固化剂相比"反应 性更高(反应时间更短)"。反应性的测定是使用粘度计，在120°C或100°C的温度条件下，对 初期(环氧树脂组合物刚刚达到测定温度之后的状态)粘度进行测定。然后，继续测定粘度， 以变为初期粘度5倍的时间作为反应时间求得。
[0176](相分离结构的测定、断裂韧度值的测定、弹性率的测定）
[0177] 相分离结构的测定及断裂韧度值的测定用与实施例1~10及比较例1~5相同的方 法进行。弹性率的测定用与实施例1~7及比较例1~4相同的方法进行。
[0178] 【表3】
[0181] *环氧树脂固化剂j~环氧树脂固化剂p的旁边记载的数值为溶解于胺的溶解温度 及溶解时间。
[0182] 各实施例和比较例中的羧酸含量比及酰胺类化合物含量比如表3所示。
[0183] 此外，如从表3显然可见的，实施例11~16与比较例6相比反应时间变短（反应性 高）。另外，实施例17与比较例7相比反应时间变短(反应性高）。
[0184] 此处，图7为120°C的温度条件下表示实施例12、14、15及比较例6的反应性(反应时 间）的图表。图8为10 0 °C的温度条件下表示实施例17及比较例7的反应性(反应时间）的图 表。两图中纵轴均为粘度，横轴均为经过时间。
[0185] 如从图7的图表显然可见的，实施例12、14、15与比较例6相比，从环氧树脂组合物 的制备开始经由较短的经过时间粘度变高（即，固化进行）。同样，如从图8的图表显然可见 的，实施例17与比较例7相比，从环氧树脂组合物的制备开始经由较短的经过时间粘度变高 (艮口，固化进行）。
[0186] 另外，由于促进环氧树脂与胺的交联的是甲基丙烯酸等羧酸，故反应性与羧酸含 量有关。羧酸含量期望在1~8的范围。
[0187] 进而，如从表3显然可见的，在实施例11~17中也获得了具有微观相分离结构、强 韧性高、且有弹性(不损害期望的弹性）的环氧树脂固化物。例如，图9是使用FE-SEM以5000 倍的倍率拍摄实施例13的相分离结构的照片。图10是使用FE-SEM以5000倍的倍率拍摄实施 例14的相分离结构的照片。如从图9及图10显然可见的，在实施例13及实施例14中环氧树脂 固化物也具有微观相分离结构。相反，比较例6及比较例7中环氧树脂固化物具有宏观相分 离结构(参照表3)。
【主权项】
1. 一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其在(A)胺类固化剂中溶解有(B)丙烯酰基嵌段 共聚物。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，通过加热，相对于100份(A)胺 类固化剂溶解有1~100份(B)丙烯酰基嵌段共聚物。3. 根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，（B)丙烯酰基嵌段共聚物的 重均分子量为30000~200000。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，（B)丙烯酰基嵌段 共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所构成的二嵌段共聚物、或是由（C)聚合物嵌 段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所构成的三嵌段共聚物。5. 根据权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，在(B)丙烯酰基嵌段共聚物中 的(C)聚合物嵌段A的含有比例为10~70重量％。6. 根据权利要求4或5所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，（C)聚合物嵌段A的一部分 在羧酸上被修饰，被修饰的羧酸的一部分被酰胺类化合物修饰。7. 权利要求4~6中任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，（C)聚合物嵌段A是聚 甲基丙烯酸甲酯。8. 权利要求4~7中任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，（D)聚合物嵌段B是聚 丙烯酸正丁酯。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，（A)胺类固化剂是 芳香族胺类固化剂。10. -种环氧树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1~9中任一项所述的环氧树脂 固化剂及(E)环氧树脂。11. 根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其含有无机填料。12. -种环氧树脂固化物，其为将包含(A)胺类固化剂中溶解有(B)丙烯酰基嵌段共聚 物的环氧树脂固化剂、及(E)环氧树脂的环氧树脂组合物进行固化而得的环氧树脂固化物， 其特征在于，（B)丙烯酰基嵌段共聚物是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B所构成的 二嵌段共聚物、或是由（C)聚合物嵌段A-(D)聚合物嵌段B-(C)聚合物嵌段A所构成的三嵌段 共聚物， 在所述环氧树脂固化物中，（D)聚合物嵌段B以不到Ιμπι的尺寸发生相分离。13. -种环氧树脂固化剂的制造方法，其特征在于，在温度170°C~220°C的条件下经1 ~16个小时将(B)丙烯酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂。14. 根据权利要求13所述的环氧树脂固化剂的制造方法，其特征在于，通过将(B)丙烯 酰基嵌段共聚物溶解于(A)胺类固化剂，使构成(B)丙烯酰基嵌段共聚物的(C)聚合物嵌段A 的一部分发生水解而在羧酸上被修饰，被修饰的所述羧酸的一部分与(A)胺类固化剂发生 脱水缩合生成被酰胺类化合物修饰的环氧树脂固化剂。
【文档编号】C08G59/50GK105829389SQ201480068704
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】山田和义
【申请人】纳美仕有限公司