一种水性环氧树脂固化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，首先以二异氰酸酯与聚醚二元醇按一定比例，在一定温度下反应1.5~2.5小时，制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后加入环氧树脂E?51，端异氰酸酯基预聚体与环氧树脂70~90℃反应2.0~3.0小时，制备聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂，再将单环氧缩水甘油醚滴加到多乙烯多胺中，在60~80℃反应3.0~4.0小时，制备单封端的多乙烯多胺，最后将聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂滴加到单封端的多乙烯多胺中，反应充分后，减压蒸出溶剂，加酸成盐，再滴加去离子水即得水性环氧树脂固化剂。本发明所制备固化剂胺当量适中、可乳化和固化低分子量环氧树脂、无毒无害。
【专利说明】
一种水性环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂固化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有硬度高、耐磨性好、耐酸碱性、绝缘性及机械强度高等优良特点而被 广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。但环氧树脂固化物存在质脆、耐冲击性差 和容易开裂等缺点，又限制了环氧树脂的进一步扩大应用，所以，提高环氧树脂固化产物的 韧性是人们研究得较多的课题之一。
[0003] 在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂是用量最大、用途最广的环氧固化剂，但是一般 的胺类固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快等缺点，随着人们对环境保护要求的 日益迫切和严格，环氧涂料的水性化成为其发展的主要趋势，而制备与之匹配的水性环氧 树脂固化剂显得尤为重要，对传统的胺类固化剂进行改性，得到水性环氧树脂固化剂，不仅 克服了未改性胺类固化剂的缺点，并且不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，V0C 含量符合环保要求。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提出一种环保型的可同时乳化和固化环氧树脂，且能够提高环氧 树脂韧性的水性环氧树脂固化剂的制备方法。
[0005] 为达上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
[0006] -种水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)制备聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂
[0008] 将聚醚二元醇加热抽真空120°C脱水2.0小时，降温至50°C，加入二异氰酸酯，二异 氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为2.0~2.5:1.0，催化剂作用下，反应温度控制在50~80°C， 反应时间为1.5~2.5小时;加入环氧树脂E-51，升温至70~90°C，反应2.0~3.0小时；
[0009] (2)制备单封端多乙烯多胺
[0010] 将单环氧缩水甘油醚缓慢滴入到多乙烯多胺，单环氧缩水甘油醚与多乙烯多胺的 摩尔比为1.0:1.0，反应温度为60~80°C，反应时间为3.0~4.0小时；
[0011] (3)制备水性环氧树脂固化剂
[0012] 将聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂和溶剂滴加到单封端的多乙烯多胺中，聚氨酯预 聚体接枝环氧树脂与单封端多乙烯多胺的摩尔比为1.0:1.0~1.5,反应温度为60~80°C， 反应时间为3.0~4.0小时，减压蒸馏除去溶剂，加入有机酸成盐，有机酸与剩余胺氢的当量 比为1.0:4.0~5.0，反应温度为55~65°C，反应时间为0.5~1.0小时;反应结束后，加入蒸 馏水，制得水性环氧树脂固化剂，固含量控制在45~55%。
[0013] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的聚醚二元醇的平 均分子量为400~2000。
[0014] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲 苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)。
[0015] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二月桂 酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
[0016] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的多乙烯多胺为二 乙烯三胺、三乙烯四胺，四乙烯五胺。
[0017] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的单环氧缩水甘油 醚为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12- 14缩水甘油醚中的任意一种或几种。
[0018] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙二醇甲 醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
[0019] 所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的有机酸为乙酸或 草酸。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0021] (1)本发明首先以聚醚二元醇与二异氰酸酯制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然 后接枝环氧树脂制备聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂，同时引入了环氧树脂分子链段和聚醚 亲水链段，即能够提高固化剂与环氧树脂的相容性，又能提高固化剂的亲水性，减少有机酸 的用量。
[0022] (2)本发明以聚氨酯预聚体改性水性环氧树脂固化剂，所制备涂膜兼具聚氨酯和 环氧树脂两者的优势，能够显著的提高环氧树脂的韧性，剪切强度、冲击强度和拉伸强度。
[0023] (3)本发明对液体环氧树脂具有很好的乳化作用，且常温下即可固化环氧树脂。
【具体实施方式】 [0024] 实施例1
[0025] (1)制备聚氨酯预聚体接枝环氧树脂
[0026] 将50克聚醚N210加入干燥的四口烧瓶中，在120°C下抽真空2.0小时，降温至50°C， 加入22.2克IPDI，在催化剂辛酸亚锡作用下，缓慢升温至80°C，反应2. Oh，即得到端异氰酸 酯基聚氨酯预聚体，称取60克环氧树脂E-51加入聚氨酯预聚体中，升温至90°C，反应2.5小 时，即得聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂；
[0027] (2)制备单封端三乙烯四胺
[0028]把146克三乙烯四胺中加入到另一四口瓶中，控制温度在70°C，缓慢滴加130克丁 基缩水甘油醚，滴加完毕后继续反应3.0小时；
[0029] (3)制备水性环氧树脂固化剂
[0030]称取46克步骤(2)的单封端的三乙烯四胺置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 四口烧瓶中，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的步骤（1)制备的聚氨酯预聚体接枝环氧树脂56.4 克，温度控制在80°C左右，滴加完毕后，继续反应4.0小时，减压蒸馏出溶剂丙二醇甲醚，降 温至60°C滴加冰醋酸12.5克，反应0.5小时，缓慢滴加去离子水100克，高速搅拌0.5小时，即 得半透明浅黄色水性环氧树脂固化剂，固含量为51.3%，胺值为124.5K0H/g，粘度为 2800mPa.s〇
[0031]将制得的水性环氧树脂固化剂与E-51按比例混合得到水性环氧涂料，配制比例如 下：
[0032] A 组分:E-51 43 克
[0033] B组分:实例1所得水性环氧树脂固化剂 100克
[0034] 将两组分混合均匀即得水性环氧涂料，性能检测如下：
[0036] 实施例2
[0037] (1)制备聚氨酯预聚体接枝环氧树脂
[0038]将50克聚醚N220加入干燥的四口烧瓶中，在120°C下抽真空2小时，降温至50°C，加 入11.1克IPDI，在催化剂辛酸亚锡作用下，缓慢升温至80°C，反应2.0h，即得到端异氰酸酯 基聚氨酯预聚体。称取40克环氧树脂E-51加入聚氨酯预聚体中，升温至90°C，反应2.5小时， 即得聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂；
[0039] (2)制备水性环氧树脂固化剂
[0040]称取54.4克实例1中步骤(2)制备的单封端的三乙烯四胺置于装有搅拌器、回流冷 凝管、温度计的另一四口烧瓶中，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的步骤(1)中所制备聚氨酯预聚 体接枝的环氧树脂50克，温度控制在80°C左右，滴加完毕后继续反应4.0小时。减压蒸馏出 溶剂丙二醇甲醚。降温至60 °C滴加冰醋酸13.5克，反应0.5小时，缓慢滴加去离子水110克， 高速搅拌0.5小时，即得半透明浅黄色水性环氧树脂固化剂，固含量为46 %，胺值为 176 ? 9K0H/g，粘度为 2500mPa ? s，
[0041] 将制得的水性环氧树脂固化剂与E-51按比例混合得到水性环氧涂料，配制比例如 下：
[0042] A 组分:E-51 60 克
[0043] B组分:实例2所得水性环氧树脂固化剂 100克
[0044] 将两组分混合均匀即得水性环氧涂料，性能检测如下：
[0046] 实施例3
[0047] (1)制备聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂
[0048]将50克聚醚N210加入干燥的四口烧瓶中，在120°C下抽真空2小时，降温至50°C，加 入17.4克TDI，在催化剂辛酸亚锡作用下，缓慢升温至70°C，反应2. Oh，即得到端异氰酸酯基 聚氨酯预聚体。称取60克环氧树脂E-51加入聚氨酯预聚体中，升温至85°C，反应2.5小时。即 得聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂。
[0049] (2)制备水性环氧树脂固化剂
[0050]称取41.4克实例1中步骤(2)制备的单封端的三乙烯四胺置于装有搅拌器、回流冷 凝管、温度计的另一四口烧瓶中，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的步骤(1)中所制备聚氨酯预聚 体接枝的环氧树脂42.4克，温度控制在80°C左右，滴加完毕后继续反应4.0小时。减压蒸馏 出溶剂丙二醇甲醚。降温至60°C滴加冰醋酸9.7克，反应0.5小时，缓慢滴加去离子水80克， 高速搅拌0.5小时，即得半透明浅黄色水性环氧树脂固化剂，固含量为48.3%，胺值为 156 ? 50K0H/g，粘度为 2600mP ? s。
[0051] 将制得的水性环氧树脂固化剂与E-51按比例混合得到水性环氧涂料，配制比例如 下：
[0052] A 组分:E-51 57 克 [0053] B组分:实例3所得水性环氧树脂固化剂100克
[0054]将两组分混合均匀即得水性环氧涂料，性能检测如下：
[0057] 实施例4
[0058] (1)制备聚氨酯预聚体接枝环氧树脂
[0059]将50克聚醚N220加入干燥的四口烧瓶中，在120°C下抽真空2小时，降温至50°C，加 入17.4克TDI，在催化剂辛酸亚锡作用下，缓慢升温至70°C，反应2. Oh，即得到端异氰酸酯基 聚氨酯预聚体。称取40克环氧树脂E-51加入聚氨酯预聚体中，升温至85°C，反应2.5小时。即 得聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂。
[0060] (2)制备水性环氧树脂固化剂
[0061]称取41.4克实例1中步骤(2)制备的单封端的三乙烯四胺置于装有搅拌器、回流冷 凝管、温度计的另一四口烧瓶中，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的步骤(1)中所制备聚氨酯预聚 体接枝的环氧树脂49.5克，温度控制在80°C左右，滴加完毕后继续反应4.0小时。减压蒸馏 出溶剂丙二醇甲醚。降温至60 °C滴加冰醋酸9.75克，反应0.5小时，缓慢滴加去离子水80克， 高速搅拌0.5小时，即得半透明浅黄色水性环氧树脂固化剂，固含量为51 %，胺值为 156 ? 50K0H/g，粘度为 2700mPa ? s。
[0062] 将制得的水性环氧树脂固化剂与E-51按比例混合得到水性环氧涂料，配制比例如 下：
[0063] A 组分:E-51 52 克
[0064] B组分:实例4所得水性环氧树脂固化剂100克
[0065] 将两组分混合均匀即得水性环氧涂料，性能检测如下：
[0067] 实施例5
[0068] (1)制备单封端四乙烯五胺
[0069]把94.5克四乙烯五胺加入到四口瓶中，控制温度在70 °C，缓慢滴加65克丁基缩水 甘油醚，滴加完毕后继续反应3.0小时。
[0070] (2)制备水性环氧树脂固化剂
[0071]称取45.6克单封端的四乙烯五胺置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧 瓶中，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的实例1中制备的聚氨酯预聚体接枝环氧树脂44克，温度控 制在80°C左右，滴加完毕后继续反应4.0小时。减压蒸馏出溶剂丙二醇甲醚。降温至60°C滴 加冰醋酸10.7克，反应0.5小时，缓慢滴加去离子水80克，高速搅拌0.5小时，即得半透明浅 黄色水性环氧树脂固化剂，固含量为49.5 %，胺值为165K0H/g，粘度为2400mPa. s。
[0072]将制得的水性环氧树脂固化剂与E-51按比例混合得到水性环氧涂料，配制比例如 下：
[0073] A 组分:E-51 56 克
[0074] B组分:实例5所得水性环氧树脂固化剂100克
[0075] 将两组分混合均匀即得水性环氧涂料，性能检测如下：
【主权项】
1. 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制备聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂 将聚醚二元醇加热抽真空120°c脱水2.0小时，降温至50°C，加入二异氰酸酯，二异氰酸 酯与聚醚二元醇的摩尔比为2.0~2.5:1.0，催化剂作用下，反应温度控制在50~80°C，反应时 间为1.5~2.5小时;加入环氧树脂E-51，升温至70~90°C，反应2.0~3.0小时； (2) 制备单封?而多乙如多胺 将单环氧缩水甘油醚缓慢滴入到多乙烯多胺，单环氧缩水甘油醚与多乙烯多胺的摩尔 比为1.0:1.0，反应温度为60~80°C，反应时间为3.0~4.0小时； (3) 制备水性环氧树脂固化剂 将聚氨酯预聚体接枝的环氧树脂和溶剂滴加到单封端的多乙烯多胺中，聚氨酯预聚体 接枝环氧树脂与单封端多乙烯多胺的摩尔比为1.〇: 1. 〇~1.5，反应温度为60~80°C，反应时 间为3.0~4.0小时，减压蒸馏除去溶剂，加入有机酸成盐，有机酸与剩余胺氢的当量比为 1.0:4.0~5.0，反应温度为55~65°C，反应时间为0.5~1.0小时，反应结束后，加入蒸馏水，制 得水性环氧树脂固化剂，固含量控制在45~55%。2. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的聚 醚二元醇平均分子量为400~2000。3. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的二 异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。4. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的催 化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的多 乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺，四乙烯五胺。6. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的单 环氧缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C 12-14缩水甘油醚中的任意一种或几 种。7. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的溶 剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的有 机酸为乙酸或草酸。
【文档编号】C08G18/12GK105968303SQ201610173384
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】杨建军, 陈春俊, 杨红光, 曹忠富, 吴庆云, 吴明元, 张建安
【申请人】安徽大学, 马鞍山采石矶涂料有限公司