作为环氧树脂固化剂的氨基苯甲酸酯或苯甲酰胺的制作方法
【专利摘要】已经发现氨基苯甲酸酯、特别是包含至少两个伯氨基和至少两个羧基部分的对氨基苯甲酸酯为有用的环氧树脂固化剂，氨基苯甲酸酯作为预浸料中的固化剂是特别有用的。
【专利说明】作为环氧树脂固化剂的氨基苯甲酸酯或苯甲酰胺
[0001] 本发明涉及环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂在固化环氧树脂、包含固化剂 的未固化环氧树脂、由固化剂固化的环氧树脂以及由环氧树脂固化剂制得的制品特别是纤 维增强环氧树脂制品中的用途。发现环氧树脂作为热固性树脂在许多应用中的广泛用途。 环氧树脂用作预浸料中的热固性基体，所述预浸料由嵌入热固性基体中的纤维构成。环氧 树脂也可以用于涂层或增强泡沫体中，发现涂层或增强泡沫体在各种各样工业中的应用， 例如航空航天、汽车、电子、建筑、家具、绿色能源与体育用品工业。
[0002] 广范围的环氧树脂是可容易得到的，并且可根据加工和固化环氧树脂所需性质以 及其用于特定应用所需反应性得到。例如，固化之前，树脂可以在环境温度为固体、液体或 半固体，并且可以根据其使用用途具有不同的反应性。环氧树脂的反应性经常根据环氧树 脂的环氧当量量度，环氧当量为包含单一反应性环氧基团的树脂的分子量。环氧当量越低， 环氧树脂的反应性越尚。
[0003] 不同的反应性需要用于环氧树脂的不同用途，但环氧树脂的典型用途即是否作为 纤维增强预浸料、粘合层、结构粘合剂的基体要看是否通过固化加热。环氧树脂的固化反应 通常发生在升高的温度，并且通常通过控制固化周期的固化剂来促进。固化通常为放热反 应，所述放热反应需要进行控制以防止树脂过热，树脂过热可损害树脂自身、或与树脂一起 使用的任何基材或其中可以固化树脂的模具。因此需要控制和优选降低环氧树脂的固化反 应焓。
[0004] 固化剂用以活化和控制环氧树脂的固化，从而提供所需要的固化温度/时间周期、 控制固化放热和得到最终固化树脂的性质。已经提议广范围的环氧树脂固化剂并且进行广 泛使用。例如，胺类例如双氰胺为广泛使用的固化剂，就像砜类例如二氨基二苯砜那样。
[0005] 包含纤维增强环氧树脂的制品通常为嵌入固化环氧树脂基体中的纤维材料。制品 通常通过如下制备:将纤维材料和未固化环氧树脂在模具中成型，然后通过加热来固化环 氧树脂。存在两种可使用的主要工艺，一种工艺采用被称为预浸料法，其中纤维材料首先用 未固化环氧树脂浸渍以制得预浸料，然后将一层或多层的预浸料放入模具中并且在模具中 成型为所需要的形状，然后将体系进行固化。第二工艺称为灌输工艺，其中将一层或多层不 含树脂的纤维材料放入模具中并且在成型之前或之后用环氧树脂在模具中灌输或注射，然 后将体系进行固化。
[0006] 两者工艺都具有优点和缺点，待使用工艺的选择取决于待制备的制品。对于用于 预浸料的环氧树脂体系以及对于灌输也有不同需求。
[0007] 例如，浸渍树脂在注射温度应该具有低粘度以允许灌输干纤维增强预型件(对于 航空级树脂通常为80至130Γ )。相比之下，预浸料树脂在这些温度应该具有较高粘度，以确 保预浸渍纤维增强物在预浸料储存、运输、处理和铺叠期间保持浸渍。
[0008] 另外，预浸料固化进程通常包括初始低温相(室温以上但固化温度以下）以允许树 脂粘度降低，使得树脂流动以固定预型件铺叠。然后升温以使树脂固化。
[0009] 灌输工艺中，在注射温度灌输预型件之后，使灌输树脂的温度升高至固化温度以 使树脂固化。
[0010] 此外，灌输树脂通常在用于成型工艺时通过如下制备:将树脂和固化剂混合，然后 立即将其灌输到纤维材料中，纤维材料可以已经成型或可以随后成型。然后使树脂固化。灌 输必须在1至3小时内完成，另外，树脂将会预先反应并且树脂粘度将会增加从而阻止纤维 材料的有效灌输。灌输树脂通常为反应性的，不可能储存灌输树脂任意长度的时间，因为灌 输树脂会反应和固化。另一方面，预浸料树脂设计为在低温(通常40°C或更小）长时间段地 (通常3周多至6个月)保持稳定和具有非常低的固化速率，以允许预浸料的储存和运输。
[0011] 也存在灌输和预浸料技术的混合形式。在所述混合物中，树脂为高粘性树脂膜的 形式，其位于干纤维增强材料的铺叠层内。再次将温度首先升高至初始温度以降低树脂膜 的粘度，这允许树脂膜流动并且浸渍增强材料。然后使树脂温度进一步升高以使树脂固化。
[0012] 用于固化环氧树脂的固化剂选择将取决于用于制备和处理纤维的工艺、未固化环 氧树脂体系的性质和所需要的固化周期。例如，当环氧树脂体系待用于灌输工艺时，固化剂 不应该非必要地增加用于灌输的液体环氧树脂的粘度，因为这会使灌输更困难，需要更大 能量来实现灌输和/或导致液体环氧树脂在整个纤维结构中的不均匀分布。由于预浸料经 常在一个场所制备和在另一个场所使用以及可以在制备和使用之间运输和储存，因此用于 预浸料环氧树脂体系的固化剂不应该在低温为活性的，因为这会引起树脂早期固化，包含 固化剂的树脂应该在室温具有长的储存周期(outlife)(在没有不需要预先反应的情况下 的储存时间）。液体固化剂可以用于灌输体系，固体固化剂经常用于预浸料。
[0013] 环氧树脂固化剂的要求为所述固化剂可溶于环氧树脂中从而可在固化周期期间 所涉及的温度使用，以及所述固化剂容易地与环氧树脂混合从而提供固化剂在整个树脂的 均匀分散。另外，固化剂应该进行活化从而提供纤维/环氧树脂体系所需要的时间/温度固 化周期，特别是提供快速固化但具有低的固化反应焓。此外，固化剂应该可与其他添加剂相 容，所述其他添加剂例如可以包括在纤维/环氧树脂体系中的增韧剂。
[0014]因此，持续需要改善纤维增强环氧树脂制品和发现新的固化剂，所述新的固化剂 可用于改善这种制品的制造和性质。
[0015] 本发明旨在减轻和/或缓和上述问题和/或提供普遍改善。
[0016] 根据本发明，提供所属权利要求任一项中定义的用途、树脂、环氧树脂体系和部 件。
[0017] 我们寻求改善的性质实例为抗湿性、固化树脂经受热和/或湿气时Tg的保持性、改 善的压缩性和韧性(toughenabi 1 ity)。关于许多体系，需要得到性质的最佳平衡，固化剂的 适用性不仅由待使用的制造工艺控制而且还由成品固化物需要的性质来控制。
[0018]我们已经发现，作为环氧树脂固化剂，氨基苯甲酸酯为有用的候选物，并且可进行 选择以提供可根据待使用的制造工艺容易制造的体系。特别地，我们已经发现，所述体系可 用于得到令人满意的固化，具有降低的反应焓，为特别有用的固化剂以由预浸料工艺制造 制品，因为在室温的低水平预作用导致得到具有长储存周期的树脂，从而提供改善的储存 稳定性。我们也已经发现，使用氨基苯甲酸酯作为固化剂提供环氧树脂体系，所述环氧树脂 体系在室温具有长的储存周期，例如1至20周，优选2至6周。所述体系也可具有低的起始固 化温度，能够使用较低的固化温度和/或较短的固化时间。
[0019]因此，本发明提供氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺作为用于降低固化反应焓的 环氧树脂固化剂的用途。本发明进一步提供包含氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺的环氧 树脂。另外，本发明提供由氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺固化的环氧树脂和由该类固化 树脂制得的制品。但不限于此。在每种情况下，环氧树脂可以为与纤维增强物一起使用的基 体。
[0020] 标准反应焓看作当使用相同量二氨基二苯砜作为固化剂时的焓，我们已经发现， 使用根据本发明的氨基苯甲酸酯可降低固化反应焓150-200焦耳/克。
[0021] 环氧树脂通常根据固化环氧树脂所设想的用途性质用于包含其他添加剂的制剂。 包括增韧剂、橡胶、核壳聚合物、填料和任选的发泡剂等的添加剂可包括在制剂中。为了制 备环氧树脂制剂，需要得到各种成分的均匀或基本均匀的混合物。特别重要的是，固化剂均 匀分散在整个环氧树脂中以在加热时获得制剂的均匀固化，使得在固化环氧树脂中获得均 匀的性质，特别是机械性质。另外，需要可在不发生固化剂过早活化和环氧树脂交联的温度 制备制剂。也优选从经济的角度可在低温制备制剂以降低在混配制剂期间加热混合物的成 本。因此将根据待固化的环氧树脂体系选择氨基苯甲酸酯。
[0022] 在使用预浸料工艺的制造中，可固化环氧树脂制剂通常在一个场所中制备以运输 至另一个场所，在该另一个场所可固化树脂固化以得到制成品。例如，包含嵌入环氧树脂基 体中的纤维增强物的预浸料可在一个场所中制备并且装运至另一个场所以成型为例如风 轮机叶片、汽车或航空航天部件、体育用品等。也可以在使用之前需要储存材料一些时间。 因此，也重要的是，制剂在环境条件下（温度和湿度)储存稳定，以及在储存和/或运输树脂 制剂期间基本没有环氧树脂预先反应或固化剂预先活化，不论作为制剂自身或在结构例如 预浸料中。可选择氨基苯甲酸酯以满足该要求。
[0023] 氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺可容易地与环氧树脂配制在一起以提供基于储 存稳定的环氧树脂的制剂(不论其自身或作为结构的一部分），氨基苯甲酸酯和/或氨基苯 甲酰胺也可用于控制包含制剂的环氧树脂的固化周期。
[0024] 在优选的制剂中，环氧树脂具有至少2的官能度和具有尚的反应性。树脂的环氧当 量(EEW)优选为80至1500,优选80至500。适宜的环氧树脂可以包含两种或更多种选自单官 能、双官能、二官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。氣基苯甲酸酯和/或氣基苯 甲酰胺特别可与在环境温度为液体的环氧树脂一起使用。
[0025] 可以与氨基苯甲酸酯一起使用的双官能环氧树脂包括基于以下的那些双官能环 氧树脂:双酚F的二缩水甘油醚，双酚A(任选溴化)的二缩水甘油醚，苯酚和甲酚酚醛环氧树 月旨，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二元醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，一缩二乙 二醇的二缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族多缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳香 族缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺（imidines)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水 甘油酯，或其任何组合。
[0026] 双官能环氧树脂可以选自双酚的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘 油基二羟基萘，或其任何组合。
[0027] 可以与氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺一起使用的三官能环氧树脂包括基于以 下的那些三官能环氧树脂:苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，芳 香族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族多缩水甘油胺，杂环 缩水甘油酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。适宜的三官能环氧树 脂可得自 Huntsman Advanced Material (Monthey，Switzerland)，商品名为MY0500和 MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚）以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚）。三缩 水甘油基间氨基苯酸也可得自Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan)，商品名为ELM-120。
[0028] 可以与氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺一起使用的四官能环氧树脂包括N，N，N /,Ν1-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为 Tetrad-X，以及Erisys GA-240,来自CVC Chemicals)，和Ν,Ν,Ν'Ν1-四缩水甘油基亚甲基二 苯胺（例如ΜΥ720和ΜΥ721，来自Huntsman Advanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树 脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
[0029] 包含环氧树脂和氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺的本发明环氧树脂制剂也可以 包括热塑性组分，所述热塑性组分可溶于环氧树脂并且用作增韧剂。可以使用已经用作增 韧剂的任何适宜的可溶性热塑性聚合物。通常，热塑性聚合物作为颗粒加入至树脂混合物， 在加入任何不溶性颗粒和固化剂之前，所述颗粒可通过加热溶解于树脂混合物中。热塑性 试剂基本溶解于热的基体树脂前体中（即环氧树脂的共混物)时，将前体冷却并且加入剩余 成分(固化剂和不溶性颗粒）。
[0030] 可用作可溶性热塑性组分的示例性热塑性材料包括可溶于环氧树脂的任何聚醚 砜、聚醚酰亚胺和聚砜。
[0031 ] 聚醚砜（PES)优选用作可溶性热塑性组分。PES为固体，商品名为Sumikaexcel 5003P，商购自Sumitomo ChemicalSD5003P的替代物为Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端 的等级例如Solvay 1054P。优选未固化树脂制剂包括10至30wt%的热塑性组分。更优选包 含12至20wt %可溶性热塑性组分的未固化树脂制剂。最优选包含13至18wt %可溶性热塑性 组分的树脂制剂。
[0032]未固化树脂制剂也可以包括不溶性颗粒组分，所述不溶性颗粒组分由弹性颗粒和 刚性颗粒的组合构成。不溶性颗粒在未固化树脂制剂中的量优选为5至30wt%。更优选树脂 制剂包含10至25wt%不溶性颗粒。最优选树脂制剂包含10至22wt%不溶性颗粒。
[0033]适宜颗粒的例子包括聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰胺(PA)。刚性颗粒的玻璃化转变 温度(Tg)高于室温(22°C)。刚性颗粒比弹性颗粒坚硬。另外，刚性颗粒不像弹性颗粒那样容 易变形。刚性颗粒的杨氏模量为100至lOOOksi。优选地，刚性颗粒的杨氏模量为200至 800ksi 〇
[0034] 聚酰胺颗粒具有各种各样的等级，具有不同的熔融温度，这取决于特定的聚酰胺 和聚酰胺的分子量。用于本发明制剂的聚酰胺颗粒优选具有高于190°C且低于240°C的熔 点。这恰好高于常见的环氧树脂固化温度。因此，在固化期间，如果有，也出现很少的颗粒溶 解。优选聚酰胺颗粒的杨氏模量为200至400ksi，其中特别优选模量为约300ksi。
[0035] 适宜的聚酰胺颗粒包含聚酰胺6(己内酰胺-PA6)作为主要成分，但也可以包含少 量的聚酰胺12(十二内酰胺-PA 12)、聚酰胺11，条件是颗粒的熔融温度保持高于树脂制剂 的固化温度。颗粒应该具有粒度为低于100微米。优选颗粒粒度为5至60微米，更优选10至30 微米。优选平均粒度为约20微米。颗粒可由根据PCT申请W02006/051222的阴离子聚合通过 共挤出、沉淀聚合、乳液聚合或通过低温研磨制得。可以用作刚性颗粒的适宜的聚酰胺颗粒 可商购自Arkema of France，商品名为Orgasol或Rilsan。
[0036] 优选树脂制剂包括PA颗粒，PA颗粒的量占总的树脂制剂的5至25wt %。更优选PA颗 粒的量为10_20wt%。
[0037] 适宜的PAI颗粒可商购为T0RL0N 4000T或T0RL0N 4000TF，来自 Solvay Advanced Polymers(Alpharetta，GA) αΡΑΙ颗粒的优选平均粒度范围为8微米至20微米。PAI颗粒的杨 氏模量为约600ksi。优选树脂制剂包括PAI颗粒以及PAI颗粒的量为总的树脂基体的5至 25wt%。更优选PAI颗粒的量为10至20wt%。
[0038]适宜的弹性颗粒例子包括主要由聚氨酯构成的颗粒。颗粒应该包含至少95wt%的 聚氨酯聚合物。也可以使用其他的弹性颗粒，其由不溶于环氧树脂中的高分子量弹性体构 成。弹性颗粒的杨氏模量应该低于lOksi。弹性颗粒的Tg应该在室温(22°C)或以下。
[0039] 包含少量（小于5wt%)二氧化硅的聚氨酯颗粒为优选类型的弹性颗粒。可得自 Aston Chemicals (Aylesbury，UK)、商品名为SUNPU-170的聚氨酯颗粒为优选类型的聚氨酯 颗粒。SUNHJ-170由HDI/三羟甲基己基内酯交联聚合物、二氧化硅构成。颗粒包含约95至 99wt%的聚氨酯聚合物和1至5wt%的二氧化娃。颗粒为5微米至20微米的直径的微球。适宜 的聚氨酯颗粒也可得自Kobo Products(South Plainfield，NJ)，商品名为BPD-500、BP- 500T和BP-500W。这些颗粒也由HDI/三羟甲基己基内酯交联聚合物和二氧化硅构成。颗粒也 为10微米至15微米的粒度的微球。BPD-500微球包含1至3wt%的二氧化硅和97至99wt%的 聚氨酯。
[0040] 其他适宜的热塑性颗粒包括共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚 亚芳基醚、聚酯、聚氨酯、聚砜。
[0041]除氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺之外，未固化树脂制剂还可以包括至少一种 其他的固化剂。适宜的另外固化剂为便于使环氧官能化合物固化，特别是便于这种环氧化 合物开环聚合的那些固化剂。
[0042]适宜的另外固化剂包括酐，特别是聚羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克酸 酐(MNA-可得自Aldrich )，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-可 得自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J.)，甲基四氛邻苯二甲酸酉干(MTHPA-可 得自Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氛邻苯二甲酸酉干（MHHPA-可得自 Anhydrides and Chemicals Inc.)，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯内次甲基四氢邻苯 二甲酸酐（氯桥酸酐（Chlorentic Anhydride)-可得自Velsicol Chemical Corporation, 尺〇86111〇111:，111.)，偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，马来酸酐(1^-可得自41(11'；[011)，琥泊酸酐 (SA)，壬烯基琥泊酸酐，十二烯基琥泊酸酐（DDSA-可得自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸聚酐，和聚壬二酸聚酐。
[0043]进一步适宜的另外固化剂为胺类，包括其他的芳香胺，例如1，3_二氨基苯、1，4_二 氨基苯、4,4'_二氨基-二苯基甲烧，以及聚氨基讽，例如4,4'_二氨基二苯基讽(4,4'-DDS- 可得自Huntsman)、4_氛基苯基讽和3，3 二氛基二苯基讽(3，3 '-DDS)，二氛基聚醜胺例如 双氰胺(DICY)，和咪唑。
[0044] 适宜的另外固化剂也可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-可得自Aldrich)，聚(丙二 醇），和聚乙烯醇；苯酚-甲醛树脂，例如平均分子量为约550-650的苯酚-甲醛树脂，平均分 子量为约600-700的对叔丁基苯酚-甲醛树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯 酚-甲醛树脂，这些可分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得到，均来自Schenectady Chemicals，Inc ·，Schenectady，Ν·Υ·)。此外，关于苯酸-甲醛树脂，CTU胍胺和分子量为398 的苯酸_甲醛树脂的组合（可商购为CG_125from Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.))，& 为适宜的。
[0045] 也可以包括固化剂促进剂，适宜的固化剂促进剂为已经常用的urone化合物中的 任一种。可以单独或组合使用的促进剂的具体例子，包括N，N-二甲基，N'-3,4-二氯苯基脲 (Diuron)，N'-3-氯苯基脲(Monuron)，优选N，N-(4-甲基-间-亚苯基双[Ν'，N'_二甲基脲] (例如Dyhard URfSOO,可得自Degussa)。
[0046] 未固化树脂制剂也可以包括另外成分例如性能增强或改性剂和另外热塑性聚合 物，条件是它们没有不利影响制剂的粘性和储存周期、或由制剂得到的固化复合材料部件 强度和损伤容限。性能增强或改性剂例如可以选自软化剂、增韧剂/颗粒、促进剂、核壳橡 胶、阻燃剂、湿润剂、颜料/染料、紫外线吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电颗粒和粘度改进 剂。
[0047] 用于本发明的对氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺可以为邻、间或对氨基苯甲酸酯并 且为式(1)化合物
[0049] 其中A为氧或氮，X根据以下进行选择:用于树脂和纤维/未固化树脂体系的制造工 艺，固化树脂所需要的固化周期和性质例如最终纤维增强制品例如汽车或航空航天部件、 风轮机叶片或滑板中所需要的那些性质。X可以包含可以取代或未取代的脂肪族、脂环族或 芳香族结构和/或这些结构的组合。
[0050] 我们已经发现，包含至少两个氨基特别是伯氨基的氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲 酰胺作为环氧树脂固化剂是特别有用的。我们已经特别发现，这种氨基苯甲酸酯和/或氨基 苯甲酰胺不易在室温预作用从而提供储存稳定的环氧树脂体系预浸料，其还可用于使环氧 树脂在常规用于制备汽车或航空航天部件、风轮机叶片或滑板的温度进行固化。
[0051] 我们特别优选使用包含至少两个氨基苯甲酸酯部分的对氨基苯甲酸酯，所述至少 两个氨基苯甲酸酯基团连接例如式(2)化合物。
[0053]其中R为烷基、脂环族或芳香族连接基团，A如前述定义。
[0054]特别地，我们优选使用选自下组的物质：
[0056]以及其中胺处于邻位或间位的邻位和间位的对应物。化合物包含两个或更多个氨 基苯甲酸酯部分时，氨基可以处于相对不同基团的不同位置。
[0058] 为关于(2)中一个A为氮和一个A为氧的化合物例子，其提供混合的氨基苯甲酰胺/ 氨基苯甲酸酯。
[0059] 认为这些化合物中的一些为新化合物。
[0060] 我们也已经发现，包含至少两个氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺基部分的化合物可 以容易地使用如下所示的合成路线制备。
[0062]本发明的未固化环氧树脂制剂可以用于各种各样的可固化形成包含所需固化环 氧树脂制品的场合。尽管未固化环氧树脂组合物可以单独使用，但本发明制剂通常与纤维 支持体组合以形成复合材料，环氧树脂制剂可以用于预浸料制剂或灌输工艺中，但优选用 于预浸料。当复合材料为预浸料、部分固化预浸料或完全固化成品部件的形式时，氨基苯甲 酸酯是特别有用的固化剂。预浸料为用于描述嵌入未固化环氧树脂基体的纤维增强材料的 术语。纤维增强材料可以为碳纤维、玻璃纤维或芳族聚酰胺，并且可以为连续的、织造或非 织造的或短的纤维。术语"未固化"在本申请中与预浸料、制剂树脂或复合材料联合使用时， 意指涵盖可以经受一些固化、但尚未完全固化形成最终复合材料部件或结构的含义。
[0063] 尽管不是优选的，但氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺可以用作用于灌输工艺环 氧树脂体系中的固化剂。灌输工艺中，将包含环氧树脂、氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺 和任选其他组分的未固化树脂组合物引入至位于模具中的增强材料例如纤维或织物。通常 通过叠层的增强材料对树脂组合物抽真空。灌输叠层体的速度和距离取决于叠层体的渗透 性、作用于灌输树脂的压力梯度和树脂组合物的粘度。在80-120°C的温度将适宜的树脂通 过增强叠层引入。一旦已经通过增强材料引入树脂后，温度通常升至约150至190°C以使树 脂固化。
[0064] 这种复合材料可以用于任何的预期目的，所述复合材料在汽车和航空航天飞行器 中是非常有用的，特别优选用于商业和军用飞机。例如，复合材料可以用于制造非主要(次 要）的飞机结构。但是，复合材料的优选用途用于结构应用，例如主要的飞机结构。主要的飞 机结构或部件为飞行期间经受很大应力和飞机保持控制飞行所必要的固定翼或旋翼飞机 的那些元件。复合材料也可以用于其他结构应用以制造承重部件和结构，通常例如复合材 料可以用于风力机叶梁或叶片和体育用品例如滑板。
[0065] 氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺用作预先浸渍复合材料中的固化剂时，材料由 增强纤维构成和未固化树脂制剂用作基体以包含纤维。增强纤维可为用于预浸料工业的常 规纤维构造的任一种。基体包括环氧树脂组分，所述环氧树脂组分可以包括双官能环氧树 月旨，但优选包括三官能和四官能芳香族环氧树脂的组合。用于该类用途的树脂基体优选进 一步包括可溶性热塑性组分、不溶性颗粒组分和固化剂。
[0066] 本发明的未固化树脂制剂可以根据标准处理方式来制备，环氧树脂可以在室温或 以上时混合在一起（取决于树脂粘度）以形成树脂混合物，向树脂混合物中加入热塑性组 分。然后将该混合物加热至升高的温度(通常约120°C-130°C)持续足够的时间以基本溶解 热塑性材料。然后将混合物冷却至约80 °C -90 °C或以下(取决于混合物的粘度），然后将不溶 性热塑性颗粒和其他添加剂(如果有)混入树脂中。然后将树脂进一步冷却至约70°C-8(TC 或以下(如果需要），并且将氨基苯甲酸酯和任何其他的固化剂和任选固化剂促进剂加入以 形成最终制剂，然后可以将最终制剂浸渍到纤维增强材料中。在优选的工艺中，可溶性热塑 性材料已经溶解后，将混合物冷却至约80°C，并且加入所有的剩余成分，包括氨基苯甲酸酯 固化剂。
[0067] 用于本发明的增强纤维可以为合成或天然纤维，或与本发明树脂组合物组合的任 何其他形式的材料或材料组合，从而形成复合材料产品。增强织物可通过展开的纤维绕线 提供或来自纺织卷。示例性纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维为 碳和玻璃纤维，特别是碳纤维。也可以设想混杂或混合纤维体系。使用断裂的（即拉伸断裂 的）或选择性不连续纤维可以对于便于产品铺叠和改善其成型能力是有利的。尽管优选单 向纤维取向，但也可以使用其他形式。常见的纺织形式包括平纹织物、针织物、斜纹织物和 缎纹织物。也可以设想使用非织物或非卷曲纤维层。纤维增强材料内的纤维表面质量通常 为80-4000g/m2,优选100-2500g/m2,特别优选150-2000g/m 2。每根丝束的碳丝数可从3000变 至320，000，更优选6，000至160，000和最优选12，000至48，000。对于纤维玻璃增强，特别适 用600-2400tex的纤维。
[0068] 示例性的单向纤维丝束层由可得自Hexcel Corporation的HexTow?碳纤维制 备。适宜的用于制备单向纤维丝束的HexTow?碳纤维包括：頂7碳纤维，其可得到为包含 6，000或12，000根长丝和重量分别为0，223g/m和0.446g/m的丝束；IM8-IM10碳纤维，其可得 到为包含12，000根长丝和重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束；以及AS7碳纤维，其可得到为 包含12,000根长丝和重量0.80(^/111的丝束，可以使用包含多至80,000或50,000(501〇根长 丝的丝束，例如包含约25，000根长丝、可得自Toray的丝束和包含约50,000根长丝、可得自 Zoltek的丝束。丝束的宽度通常为3至7mm，将丝束进料用于浸渍在采用梳状物的装置上以 保持丝束以及使丝束保持平行和单向。
[0069] 通过以下实施例说明本发明，其中使用的树脂为Araldite? LY 1556*，未改性的 液体环氧树脂，可得自Huntsman，具有以下性质：
[0072] Araidite.? ΜY 0610，基于缩水甘油胺的液体环氧树脂，可商购自Hunt sman，具有 以下性质：
[0074] LY3581，液体环氧树脂，可得自Huntsman Advanced Materials，环氧当量为165至 175，在25 °C的粘度为900-1400mPa，和基于双酚F环氧树脂。
[0075] 实施例中
[0076] '使用TA Q100仪器使用加热速度为10°C/min进行动态扫描量热法(DSC)以确定起 始温度、焓和残余固化'（对于起始温度和焓）。
[0077] '在固化树脂上使用TA Q800仪器在加热速度为5°C/min和频率为1Hz'进行动态力 学分析(DMA)以确定玻璃化转变温度从而提供E ' Tg和湿E ' Tg。
[0078] '通过将固化的DMA样品浸渍于70°C的水浴中持续两周，确定纯树脂的耐热/湿性。 吸水，然后确定Tg'（调节样品用于湿Tg)。
[0079] '在加工成平行端的纯树脂筒体(长6cm、直径1-1.5cm)上使用Instron力学试验机 进行抗压模量'（纯树脂模量）。
[0080] 实施例1
[0081] 对各种氨基苯甲酸酯进行测试，将所述各种氨基苯甲酸酯与MY 0610环氧树脂按 以下比例共混：
[0082] 29.1g 1，3-ρΒΑΒΒ与30.9g MY0610在10(TC混合
[0083] 6.28g 1,3-mBABB与6.66g MY0610在6(TC 混合
[0084] 28.3g 1，2-ρΒΑΒΒ与30.0g MY0610在 12(TC混合
[0085] 9.41g 1,3-pBABAB与 10.05g MY0610在 12(TC混合
[0086] 5.34g 1,4-pBABAB与5.70g MY0610在 10(TC混合
[0087] 9.63g 1,4-pBABB与 10.23g MY0610在12(TC混合
[0088] 17.4g 1,3,5-pTABB与20.0g MY0610在 10(TC混合
[0089] 26.1g 1,2,3-pTABB与30.0g MY0610在 10(TC混合
[0090] 20.7g Ι-ρΑΒΒ-3-ρΑΒΑ与22.0g MY0610在 10(TC 混合
[0091 ]将其通过在130 °C加热固化一小时，然后在180 °C加热固化两小时。
[0092]这些上述制剂与树脂包含同等量作为固化剂的4,4，'_二氨基二苯砜(DDS)进行比 较。该制剂也通过在130°C加热固化一小时，然后在180°C加热固化两小时。结果如下：
[0093]表1.
[0095] n/a =未得到
[0096] 实施例2
[0097] 将1，2-，1，3-，1，4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)pBABB，1，4-亚苯基双(4-氨基苯甲 酰胺）1，4-pBABAB和1，3，5-pTABB以1:1化学计量分散在下表2至6中列举的各种环氧树脂 中，通过在130°C加热固化一小时，然后在180 °C加热固化两小时。当使用1，3-pBABB时，在吸 收3.13wt%的水之后，体系的湿Tg降低约80°C。抗压模量测量为4.1GPa。制剂的储存周期良 好，在约5周之后，固化焓已由594Jg<降至547Jg<，其中混合物在该时间内保持其物理稠 度。
[0098] 结果如下：
[0099] 表 2
[0101] l，3-mBABB给出类似的反应性但Tgs比其对位的等价物低约20H2-PBABB给出 非常类似于1，3-ρΒΑΒΒ胺的Tgs和抗压模量的性质，焓的值较低，固化起始温度高出10至20 Γ。
[0102] 结果如下：
[0103]表3
[0105] 在80-100°C将1，4-pBABB和酰胺等价物，1，4-pBABAB分散在树脂中。DSC显示1，4_ 胺的固化起始温度高于1，3-pBABB和1，2-pBABB的固化起始温度。
[0106] 结果如下：
[0109] 1，3.5-pTABB为三官能胺，其为在中心苯环的5号位上具有另外氨基苯甲酸酯基团 的1，3-pBABB。发现双酚环氧树脂的Tg类似于1，2-pBABB和1，3-pBABB JY0610的Tg比pBABB高 10°C。结果如下：
[0110]表6
[0112] 下表7收集了对于环氧树脂MY 0610使用各种氨基苯甲酸酯作为固化剂的数据。
[0113] 表7
[0116] n/a =未得到
[0117] 当未固化环氧树脂纤维体系为预浸料时，预浸料可以卷起，使其可储存一个时段。 然后可展开和根据需要切割和任选与其他预浸料铺叠在一起以在模具中或在真空袋中形 成预浸料叠层体，随后将预浸料叠层体放置在模具中固化。
[0118] 通过用本发明的环氧树脂制剂浸渍纤维材料来制备预浸料。为了提高浸渍速率， 所述工艺优选在升高的温度进行使得树脂粘度降低。但是，不必热得足够长的时间从而发 生树脂的早期固化。因此，灌输工艺优选在40°C至80°C的温度进行。
[0119] 在制造预浸料的工艺中，可将本发明的树脂/氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺制 剂铺展到辊的外部表面上并且涂布到纸或其他衬垫材料上，以制备可固化树脂层。然后可 使树脂与纤维层接触可能经过辊以浸渍。树脂可以存在于一片或两片衬垫材料上，使其与 结构纤维层接触并且使它们经过加热固结辊以产生浸渍。或者，树脂可在树脂浴中保持液 体形式，或在环境温度为液体的树脂，或如果其为在环境温度是固体或半固体的树脂则熔 融。然后可将液体树脂采用刮刀施用至衬料以在剥离层例如纸或聚乙烯膜上制备树脂膜。 然后可以将结构纤维层放入树脂中，任选地可以在纤维层顶部上提供第二树脂层。
[0120] 可在浸渍树脂之前或浸渍之后施用衬片。但是，通常在浸渍之前或浸渍期间施用 衬片，因为可提供非粘性表面，在所述非粘性表面上施加使树脂浸渍纤维层的压力。
[0121] 在模具中形成预浸料或预浸料叠层体后，可以将预浸料或预浸料叠层体通过暴露 至外部施加的提高温度(通常为70°C至110°C)和任选提高的压力进行固化，以制备固化层 压体。
[0122] 由于固化预浸料叠层体放出的热可以使叠层体内的温度至高于110°C，但是，我们 已经发现，如果外部施加的温度在70°C至110°C范围内，则可在约150°C的温度在小于150秒 内实现基于EEW为150至1500特别是EEW为200至500环氧树脂的预浸料或预浸料叠层体固 化，从而提供Tg为130至150°C和在140°C的相角为20°或更低的固化树脂，使得可从模具除 去固化制品而不迟延。
[0123] 在接近大气压的压力的固化可通过所谓真空袋技术来实现。这涉及将预浸料或预 浸料叠层体放入气密袋中和在袋内部产生真空，可以在产生真空之前或之后将袋放入模具 中，然后将树脂通过外部施加的热进行固化以制得模制层压体。使用真空袋具有以下效果： 预浸料叠层体经历高达大气压的固结压力，这取决于施加的真空度。
[0124] 或者，当首先将纤维材料放入模具中以及可能在压力下或通过真空将液体树脂引 入到模具中以使纤维材料封装在模具内时，树脂可以用于灌输工艺中。纤维材料可以在模 具已经预先成型或可能在用树脂浸渍后成型，然后可以将浸渍树脂的纤维材料在模具中固 化。
[0125] 固化后，预浸料、预浸料叠层、浸渍的纤维材料或浸渍的纤维材料层变为复合材料 层压体，适用于结构应用，例如汽车、船用车辆或航空航天结构或风力机结构例如叶片或叶 梁的壳体，或适用于体育用品例如滑板。这种复合材料层压体可包含80体积％至15体积％， 优选58体积％至65体积％的水平的结构纤维。
【主权项】
1. 氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺作为用于降低固化反应焓的环氧树脂固化剂的用 途。2. 权利要求1的用途，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺为下式：其中A为0或N，X为包含芳香基、氨基苯甲酸酯基团或氨基苯甲酰胺基团的结构。3. 权利要求1或权利要求2的用途，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺包含至 少两个氨基。4. 权利要求3的发明，其中所述氨基为伯氨基。5. 前述权利要求中任一项的用途，其中所述氨基苯甲酸酯包含至少两个羧基或酰胺基 部分。6. 前述权利要求中任一项的用途，其中所述氨基苯甲酸酯为对氨基苯甲酸酯。7. 权利要求6的用途，其中所述对氨基苯甲酸酯或苯甲酰胺为下式：其中A选自0或N，其中R包括苯基或取代苯基。8. 前述权利要求中任一项的用途，其中所述对氨基苯甲酸酯或对氨基苯甲酰胺选自：或其对应物，其中氨基处于邻位或间位。9. 环氧树脂，其包含氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺。10. 权利要求9的环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺为下式：其中A为0或N，X为包含芳香基、氨基苯甲酸酯基团或氨基苯甲酰胺基团的结构。11. 权利要求9或权利要求10的环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺为下 式：其中A为0或N，以及R包含烷基、脂环基或芳香基。12. 权利要求9至11中任一项的环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺包含 至少两个氨基。13. 权利要求12的环氧树脂，其中所述氨基为伯氨基。14. 权利要求9至13中任一项的环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯或氨基苯甲酰胺包含 至少两个羧基和/或酰胺基部分。15. 前述权利要求中任一项的环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯为对氨基苯甲酸酯。16. 权利要求9至15中任一项的环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺 选自：和对应物，其中氨基处于邻位或间位。17. 权利要求9至16中任一项的环氧树脂作为纤维增强环氧树脂体系中的基体的用途。18. 权利要求17的用途，其中所述纤维增强环氧树脂体系为预浸料。19. 由权利要求9至16中任一项的环氧树脂体系制备的航空航天或汽车部件、风轮机叶 片或体育用品。20. 由氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺固化的环氧树脂。21. 权利要求20的固化环氧树脂，其中所述对氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酰胺为下 式：其中A为0或N，X为包含芳香基、氨基苯甲酸酯基团或氨基苯甲酰胺基团的结构。22. 权利要求209或权利要求21的固化环氧树脂，其中所述对氨基苯甲酸酯和/或氨基 苯甲酰胺包含至少两个氨基。23. 权利要求22的固化环氧树脂，其中所述氨基为伯氨基。24. 权利要求20至23中任一项的固化环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯包含至少两个 羧基和/或酰胺基部分。25. 权利要求20至24中任一项的固化环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯为对氨基苯甲 酉支醋。26. 权利要求19至23中任一项的固化环氧树脂，其中所述对氨基苯甲酸酯和/或氨基苯 甲酰胺为下式：其中A为0或N，以及R包含烷基、脂环基或芳香基。27. 权利要求20至26中任一项的固化环氧树脂，其中所述氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲 酰胺选自：和/或其对应物，其中氨基处于间位或邻位。28. 纤维增强环氧树脂体系，其中环氧树脂为权利要求20至27中任一项的固化环氧树 脂。29. 包含权利要求28的纤维增强环氧树脂体系的航空航天或汽车部件、风轮机叶片或 体育用品。
【文档编号】C08G59/50GK105960428SQ201580007217
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】C·梅森, M·西蒙斯, Y-S·王
【申请人】赫克塞尔合成有限公司, 赫克赛尔公司