（甲基）丙烯酸酯化合物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种新型的脂环族酯化合物以及由通式(2)的化合物和通式(3)的化合物高收率地制造通式(1)的化合物的方法。将脱水缩合剂作为催化剂，使通式(2)所示的金刚烷化合物与通式(3)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应而得到通式(1)所示的脂环族酯化合物。
【专利说明】
(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及新型的（甲基）丙烯酸酯化合物及其制造方法。另外，涉及由该酯化合 物合成的树脂以及树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 已知，化学结构中包含金刚烷的（甲基)丙烯酸酯化合物具有高透明性、耐热性，能 够用于光学材料、防反射涂料、光半导体反射材料、粘接剂、光致抗蚀剂等(专利文献1~3)。 其中，尤其广泛用于光致抗蚀剂用途(专利文献4~8)。
[0003] 在近年来的光刻工艺中正向微细化发展，ArF准分子激光光刻正在向浸液曝光、进 而向双重图案化曝光持续改进。另外，对作为次世代光刻技术而受到注目的利用极端紫外 线(EUV)的光刻、电子束的直接描绘也持续进行着各种开发。
[0004] 用于微细化的光刻工艺的开发正在持续进行，随着电路宽度的缩小，曝光后由光 产酸剂产生的酸的扩散导致的对比度劣化的影响进一步加深。作为控制酸扩散的方法，提 出了增大光产酸剂的结构的方法(非专利文献1)、包含具有光产酸剂的单体的树脂(专利文 献9、非专利文献2)。还提出了用现有方法延长抗蚀剂聚合物的悬垂部分来阻碍酸的扩散通 路的方法(专利文献1〇、11)。另外，专利文献12~14中提出了灵敏度优异、可降低MEEF的光 致抗蚀剂组合物。
[0005] 专利文献12~14中示出了化学物质的名称、化学结构，但关于一部分化合物，只记 载了其制造方法、作为光致抗蚀剂的性能。
[0006] 需要说明的是，已知，作为由羧酸和醇生成酯键的反应，有使用碳二亚胺化合物等 脱水缩合剂的反应，但在该反应中，叔羟基也被酯化(专利文献15、非专利文献3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开W02013/146081号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2014-5339号公报 [0011] 专利文献3:日本特许5409994号公报 [0012] 专利文献4:日本特开平4-39665号公报
[0013] 专利文献5:日本特开平10-319595号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2000-26446号公报
[0015] 专利文献7:日本特开2003-167346号公报
[0016] 专利文献8:日本特开2004-323704号公报
[0017] 专利文献9:日本特开2012-168502号公报
[0018] 专利文献10:日本特开2005-331918号公报
[0019] 专利文献11:日本特开2008-129388号公报
[0020] 专利文献12:国际公开2011/34007号公报
[0021] 专利文献13:日本特开2011-123143号公报
[0022] 专利文献14:国际公开2012/8546号公报 [0023] 专利文献15:国际公开2012/101058号公报 [0024]非专利文献
[0025] 非专利文献 1:SPIE, 8325-10(2012)
[0026] 非专利文献 2: SPIE, 8322-07(2012)
[0027] 非专利文献3:0rg. Synth.Coll · Vol ·7:93
【发明内容】
[0028] 发明要解决的问题
[0029] 本发明的课题在于，提供通式（la)的化合物以及高收率地制造通式（la)的化合物 的方法。
[0030] 而且，本发明的课题还在于，提供以通式（la)的化合物为原料的树脂以及以该树 脂为原料的感光性树脂组合物。
[0031] 用于解决问题的方案
[0032] 本发明人等出于解决上述各课题的目的，进行了深入研究，结果发现，尽管使用了 脱水缩合剂，但能够以通式（2a)的化合物和通式（3a)的化合物为原料高收率地合成通式 (la)的化合物，完成了本发明。本发明如下。
[0033] 〈1> 一种通式（la)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物，
[0035] 式la中，Rla表示氢原子或甲基;R2^R3a任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、 羟基、碳数1~10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1~10的烷氧基、芳氧基、 碳数2~6的酰氧基、或卤基;1^表示碳数2~5的直链或支链状的亚烷基。
[0036] 〈2>-种制造方法，其特征在于，其为上述〈1>所述的通式（la)所示的（甲基）丙烯 酸酯化合物的制造方法，其使用脱水缩合剂使通式(2a)所示的金刚烷化合物与通式(3a)所 示的（甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应，
[0038] 式2a中，R2lPR3a与通式（la)相同。
[0040] 式3a中，RlPR4a与通式（la)相同。
[00411 〈3>根据上述〈2>所述的制造方法，其中，上述脱水缩合剂为选自N，N'_二环己基碳 二亚胺、N，N'_二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、2,4,6_ 三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯甲酰氯、双(五氟苯基)碳酸酯、五氟 苯磺酸二均三甲苯基铵盐中的至少1种。
[0042] 〈4> 一种（甲基)丙烯酸共聚物，其在重复单元包含通式(4a)，
[0044] 式4a中，Rla~R4a与通式（la)相同。
[0045] 〈5>根据上述〈4>所述的（甲基）丙烯酸共聚物，其特征在于，其还包含通式（5a)或 (6a)所示的重复单元以及通式(7a)或(8a)所示的重复单元，
[0047] 式5a中，心表示氢或甲基，心表示碳数1~4的烷基，俨表示碳数5~20的直链或支 链状的亚烷基或脂环族亚烷基，
[0049] 式6a中，心表示氢或甲基;R9a~R1()aft选相同或不同，表示碳数1~4的烷基;R 11， 示碳数1~4的烷基或碳数5~20的环烷基、或者脂环族烷基，
[0051 ] 式7a中，1?123表示氢或甲基；Z表示亚甲基（-CH2-)或氧杂（-〇-);Xa任选相同或不 同，表示羟基、卤基、腈基、羧酸基、碳数1~4的羧酸烷基或碳数1~4的醇盐基团；la表示0~ 2的整数，
[0053] 式8a中，1?133表示氢或甲基;ma表示1~3的整数;1?143表示甲基、乙基、羟基或卤基； na表示0~2的整数。
[0054] 〈6>-种感光性树脂组合物，其包含上述〈4>或〈5>所述的（甲基）丙烯酸共聚物和 光产酸剂。
[0055] 发明的效果
[0056] 通过本发明的制造方法能够由通式(2a)的化合物和通式(3a)的化合物高收率地 制造通式（la)的化合物。
[0057] 另外，能够提供以通式（la)的化合物为原料的树脂、以该树脂为原料的感光性树 脂组合物。
【具体实施方式】
[0058] 下面，进一步详细地说明本发明。本发明的（甲基）丙烯酸酯化合物是由通式（lb) 所示的化合物。
[0059] 本发明的通式（lb)所示的（甲基）丙烯酸酯化合物例如可通过使通式(2b)所示的 金刚烷化合物与通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物反应而得到。
[0061 ]式中，Rlb表示氢原子或甲基;R24PR3b任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、羟 基、碳数1~10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1~10的烷氧基、芳氧基、碳 数2~6的酰氧基、或卤基;1?4|3表示碳数2~5的直链或支链状的亚烷基。
[0062]需要说明的是，优选通式（lb)的R2l^PR3b*的至少一者不为羟基。这对于上述通式 (la)和通式（1)的（甲基）丙烯酸酯化合物也是同样的。由于R24PR3b都不是羟基的一元醇 体、或者R2$PR3b中的任一者为羟基的二元醇体的（甲基)丙烯酸酯化合物具有适度的极性， 因此可在包含使用这些（甲基）丙烯酸酯化合物形成的（甲基）丙烯酸共聚物的感光性树脂 组合物中发现以下效果。即，对于包含适度的极性的（甲基)丙烯酸共聚物的感光性树脂组 合物，与曝光部相比，能够大幅地将碱性显影工序中的未曝光部的水溶性抑制得较低，能够 防止膜薄化、图案溶解。另外，适度的极性的（甲基)丙烯酸共聚物在代表性抗蚀溶剂例如丙 二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己烷的溶解性也是优异的。
[0063] 而且，上述一元醇体或二元醇体的（甲基）丙烯酸酯化合物例如与三元醇体相比， 通常能够容易地获得，而且在生成一元醇体或二元醇体的金刚烷化合物(参照下述式(2b)) 的反应中，可容易地选择性地将单一羧基导入金刚烷骨架。
[0064]通式（lb)的（甲基)丙烯酸酯化合物中，由于1?4|3为2~5个碳数的较长链的亚烷基， 因此可确保低极性的部位。因此，能够防止由上述光产酸剂产生的酸的扩散。从而，使用了 通式（lb)的（甲基)丙烯酸酯化合物的感光性树脂组合物能够实现仅对必要区域的选择性 的曝光，是最小分辨率小、灵敏度高的感光性树脂组合物。
[0066] 式中，R2$PR3b与通式（lb)相同。
[0068] 式中，R^PR413与通式（lb)相同。
[0069] 作为本发明的通式（lb)所示的脂环族酯化合物，具体而言，可以举出3-羟基-1-金 刚烷羧酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、3-羟基-1-金刚烷羧酸1-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-基 酯、3-羟基-1-金刚烷羧酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3-羟基-1-金刚烷羧酸3-(甲基)丙烯 酰氧基丙酯、3-羟基-5，7_二甲基-1-金刚烷羧酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、3-羟基-5-乙 基-1-金刚烷羧酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、3,5_二羟基-1-金刚烷羧酸2-(甲基)丙烯酰氧 基乙酯、3-氯-5-羟基-1-金刚烷羧酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、3-羟基-1-金刚烷羧酸4- (甲基)丙烯酰氧基丁酯。
[0070] 作为能够在本发明中使用的通式(2b)所示的金刚烷化合物，具体而言，可以举出 3-羟基金刚烧駿酸、5，7_二甲基_3_羟基-1-金刚烧駿酸、5_乙基_3_羟基-1-金刚烧駿 酸、3，5-二羟基-1 -金刚烧羧酸、3-氯-5-羟基-1 -金刚烧羧酸。
[0071] 作为本发明中使用的通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物的具体例子， 可以举出（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟丙酯、（甲基)丙烯酸1-羟基丙烷-2-基 酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯。相对于通式(2b)所示的金刚烷化合物，添加（甲基)丙烯酸羟烷 基酯化合物的量为0.50~10.0当量，优选为0.8~5.0当量，进一步优选为1.0~3.0当量的 范围。若为该范围，则高价的通式(2b)所示的金刚烷化合物、（甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物 不大量地以未反应的状态残留，不仅在经济上是优选的，而且反应的进行也快，纯化变得容 易。
[0072] 使通式(2b)所示的金刚烷化合物与通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羟烷基酯化合 物反应时，优选使用脱水缩合剂。
[0073] 酸卤化法中，使原料的通式(2b)所示的金刚烷化合物的羟基卤化。
[0074] 利用酸的脱水缩合的收率非常差。作为收率差的原因，可以举出：通式(2b)的化合 物中除了羧基以外还存在叔羟基;通式(3b)的化合物中除了末端的羟基以外还存在酯键。 因此，认为这是由于，在使通式(2b)的化合物的羧基与通式(3b)的化合物的末端羟基反应 的情况下，通式(2b)的化合物的羟基与通式(2b)的化合物的羧基反应;或者通式(3b)的化 合物的酯键与通式(2b)的化合物的羧基、羟基发生酯交换反应;或者通式(3b)所示的（甲 基)丙烯酸羟烷基酯化合物发生水解等各种副反应。
[0075]作为能够在本发明中使用的脱水缩合剂，具体而言，可以举出N，N'_二环己基碳二 亚胺、N，N'_二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐这样的碳 二亚胺系脱水缩合剂；2,4,6_三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯甲酰 氯这样的来自混合酸酐的脱水缩合剂;双(五氟苯基)碳酸酯这样的来自活性酯的脱水缩合 剂。脱水缩合剂的添加量相对于金刚烷化合物为1. 〇~1 〇. 〇当量，优选为1.1~5.0当量，进 一步优选为1.3~3.0当量。若为该范围，则反应充分地进行，去除剩余的脱水缩合剂的麻烦 少，故优选。另外，也可以适宜地使用酯化缩合催化剂。具体而言，可以举出五氟苯磺酸二均 三甲苯基铵盐。酯化缩合催化剂的添加量相对于金刚烷化合物，优选为0.001~0.1当量，进 一步优选为〇. 005~0.05当量。若为该范围，则反应充分地进行，在经济上也是优选的。
[0076] 在使用碳二亚胺系脱水缩合剂的情况下，优选添加助催化剂。具体而言，可以举 出：吡啶、4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-氮杂苯并三唑、N-羟基丁二酰亚胺、 N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、4-硝基苯酚。添加助催化剂的量相对于金刚烷化合 物为0.001~1.0当量，优选为0.005~0.8当量，进一步优选为0.01~0.5当量。若为该范围， 则反应充分地进行，在经济上也是优选的。
[0077] 本发明中，作为通式(2b)所示的金刚烷化合物与通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羟 烷基酯化合物反应时所使用的溶剂，可以举出二甲基亚砜、二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、 二氧六环、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、 丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。根据所使用的脱水缩合剂的不同，适合的溶剂是不同的，在 使用碳二亚胺系脱水剂缩合剂的情况下，优选使用介电常数低的溶剂。氯仿、二氯乙烷、二 氯甲烷等氯系溶剂抑制副反应中的向酰基脲的重排反应，故更加优选。溶剂量相对于通式 (2b)所示的金刚烷化合物1质量份为1~100质量份，优选为3~10质量份，酰基脲是由作为 活性物种的酰基异脲通过单分子反应而生成的，所以基质(通式(2b))浓度尽可能高为佳。
[0078] 上述具体的反应条件应根据基质浓度、所使用的催化剂来设定适当的条件，反应 温度为-20 °C~150 °C，更优选为-10 °C~100 °C，进一步优选为0 °C~80 °C。反应时间为10分 钟~72小时，优选为30分钟~48小时，进一步优选为1小时~24小时，能够在常压、减压或加 压的压力下进行。另外，反应能够适宜地选择间歇式、半间歇式、连续式等方法来进行。 [0079]另外，上述反应中也可以添加阻聚剂。对阻聚剂虽没有特别限制，但优选2,2,6,6_ 四甲基-4-羟基哌啶-1-氧;N-亚硝基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-Ν? α-萘基) 羟胺铵盐、 N-亚硝基二苯胺、 N-亚硝基-N-甲基苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、 Ν，Ν 二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物;吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化 合物;Ν，Ν 二苯基对苯二胺、Ν-苯基-Ν 异丙基-对苯二胺、4-羟基二苯胺、氨基苯酚等胺 类;羟基喹啉、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、氢醌单甲醚等醌类;对甲氧基苯酚、2,4_二甲基-6- 叔丁基苯酚、邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、2，2-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲酚)等酚类;Ν- 羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类;环己酮肟、对醌二肟(p-quinone dioxime)等肟类;硫代 二丙酸二烷基酯等。作为添加量，相对于通式(3b)所示的（甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物100 重量份为0.001~10重量份，优选为0.01~1重量份。
[0080] 如此得到的通式（lb)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物能够通过利用水洗、过滤、浓 缩、蒸馏、提取、析晶、重结晶、柱色谱、活性炭等进行分离纯化的方法;利用这些组合而成的 方法分离纯化为高纯度单体。例如，通过对反应液进行水洗处理，可去除过量的（甲基)丙烯 酸羟烷基酯化合物、催化剂等添加物。在使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸 盐这样的水溶性碳二亚胺系脱水缩合剂的情况下，剩余的脱水缩合剂和副产的尿素(urea) 通过水洗处理而被同时去除。此时，洗涤水中也可以包含氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等无机 盐，也可以进行氢氧化钠水溶液等碱洗。在使用Ν，Ν'-二环己基碳二亚胺、Ν，Ν'-二异丙基碳 二亚胺作为缩合剂的情况下，副产的尿素可通过过滤而被去除，因此通过水洗将剩余的碳 二亚胺转换为尿素之后，通过滤出而将其去除。进而，作为抗蚀剂单体的原料而使用（甲基） 丙烯酸酯化合物的情况下，需要减少金属杂质，为了去除金属杂质也可以进行酸洗。作为酸 洗中使用的液体，可以例示出盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等无机酸溶液以及草酸 水溶液等有机酸溶液。进行清洗时，也可以添加有机溶剂等，通常优选使用与水的分离良好 的极性小的溶剂。
[0081] 本发明的（甲基)丙烯酸酯化合物可以适宜地用于光致抗蚀剂单体、光学材料、光 学薄膜、光学薄膜用涂布剂、光学用粘接剂。
[0082] 本发明的通过使通式（lb)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物共聚而得到的（甲基)丙 烯酸共聚物能够用于光致抗蚀剂中使用的功能性树脂。本发明的（甲基)丙烯酸共聚物优选 除了通式(4b)的重复单元以外，还包含选自通式(5b)~(6b)中的至少一种重复单元以及选 自通式(7b)~(8b)中的至少一种重复单元。需要说明的是，通式(4b)的重复单元可将通式 (lb)所示的脂环族酯化合物作为原料而得到。
[0084] 式中，Rlb~R4b与通式（lb)相同。
[0086]式中，1?5|3表示氢或甲基;1?6|3表示碳数1~4的烷基;1?7|3表示碳数5~20的直链或支链 状的亚烷基或脂环族亚烷基。
[0088] 式中，1?8|3表示氢或甲基;R9b~RimM5选相同或不同，表示碳数1~4的烷基;R llb表示 碳数1~4的烷基或碳数5~20的环烷基、脂环族烷基。
[0090] 式中，1?12|3表示氢或甲基;Zb表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-〇-);Xb任选相同或不同， 表示羟基、卤基、腈基、羧酸基、碳数1~4的羧酸烷基、碳数1~4的醇盐基团；lb表示0~2的 整数。
[0092] 式中，1?13|3表示氢或甲基;mb表示1~3的整数，1?14|3表示甲基、乙基、羟基、卤基，nb表 示0~2的整数。
[0093]作为通式（5b)所示的重复单元的原料，可以举出2-甲基-2-(甲基）丙烯酰氧基金 刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙 基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基） 丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基环 己烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基- 1_(甲基）丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯 酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1，4:5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙 稀醜氧基降冰片烧等。
[0094]作为通式(6b)所示的重复单元的原料，可以举出2-环己基-2-(甲基）丙烯酰氧基 丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基）丙烯酰氧基丙 烷、2-(3-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
[0095] 作为通式(7b)所示的重复单元的原料，可以举出2_(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4- 氧杂三环[4.2.1.03'7]壬烷、7或8-(甲基）丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.0 2'6]癸 烧、9_(甲基)丙稀醜氧基_3_氧代_2_氧杂_6_氧杂-二环[4.2.1.04'8]壬烧、2_(甲基)丙稀醜 氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基- 5_氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03'7]壬烷、2-(甲基）丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环 [4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
[0096] 作为通式（8b)所示的重复单元的原料，可以举出α-(甲基）丙烯酰氧基-γ-丁内 酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ -丁内酯、（甲基)丙烯酰氧基泛解酸内酯等。
[0097] 通式(5b)和(6b)所示的重复单元具有在酸作用下解离的功能。它们具有大致相同 程度的功能，通过包含其中的至少一者，与曝光时由光产酸剂产生的酸反应而生成羧酸基， 从而能够转变为碱溶性。
[0098] 另外，通式(7b)和(8b)所示的重复单元具有内酯基团，它们具有大致相同程度的 功能，通过包含其中的至少一者，能够提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱性显影液的亲和 性，能够用于光刻法。
[0099] 关于本发明的（甲基)丙烯酸共聚物的共聚比，优选的是，（甲基)丙烯酸共聚物包 含优选1重量％~60重量％、更优选3重量％~50重量％、进一步优选5重量％~40重量％的 通式(4b)的重复单元;包含10重量％~80重量％、优选15重量％~60重量％、进一步优选20 重量％~50重量％的通式（5b)~（6b)的化合物中的至少1种作为重复单元;包含10重量％ ~80重量％、优选15重量％~60重量％、进一步优选15重量％~50重量％的通式（7b)~ (8b)的化合物中的至少1种作为重复单元。
[0100] 此处，将通式(4b)、通式(5b)~(6b)以及通式(7b)~(8b)的共聚比的总和设为100 重量％。而且，本发明的（甲基)丙烯酸共聚物中除了通式(4b)~(8b)的重复单元以外，也可 以还包含以共聚比计20重量％以下的其它的重复单元，更优选为10重量％以下。
[0101] 聚合中，通常将成为重复单元的单体溶解于溶剂中，一边添加催化剂进行加热或 冷却一边实施反应。聚合反应的条件可根据引发剂的种类;热、光等的引发方法;温度;压 力；浓度;溶剂;添加剂等来任意地进行设定，本发明的（甲基)丙烯酸共聚物的聚合可用如 下方法来实施:使用了偶氮二异丁腈、过氧化物等自由基引发剂的自由基聚合;利用了烷基 锂、Gr i gnard试剂等催化剂的离子聚合等。
[0102] 作为本发明的（甲基）丙烯酸共聚物的聚合反应中使用的溶剂，可以例示出2-丁 酮、2-庚酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷 等烷烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇单甲醚 等醇类;二乙醚、四氢呋喃、1，4_二氧六环等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇单 甲醚乙酸酯等羧酸酯类，这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
[0103] 本发明中得到的（甲基)丙烯酸共聚物能够通过公知的方法进行纯化。具体而言， 关于金属杂质的去除，可以将超滤、微滤、酸洗、电导率为10mS/m以下的水洗、提取组合起来 进行。在进行酸洗的情况下，作为要加入的酸，可以举出作为水溶性酸的甲酸、乙酸、丙酸等 有机酸;盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，考虑到与反应液的分离性的情况下，优选使用无 机酸。另外，对于低聚物类的去除，能够将超滤、微滤、析晶、重结晶、提取、电导率为10mS/m 以下的水洗等组合起来实施。
[0104] 本发明的（甲基)丙烯酸共聚物的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重 均分子量（以下，称为"Mw"）优选为1000~500000,进一步优选为3000~100000。另外，（甲 基)丙烯酸共聚物的Mw与用GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量（以下，称为"Μη"）之比(Mw/ Μη)通常为1~10,优选为1~5。另外，本发明中，（甲基)丙烯酸共聚物可以单独使用或者混 合2种以上使用。
[0105] 本发明的（甲基)丙烯酸共聚物能够作为感光性树脂组合物的原料来使用。
[0106]该感光性树脂组合物可作为光致抗蚀剂来使用，对基板具有优异的密合性，具备 碱溶性，能够以高精度形成微细的图案。
[0107]作为本发明的感光性树脂组合物，也可以使用将上述（甲基)丙烯酸系聚合物和光 产酸剂溶解于溶剂而成的物质。作为通常所使用的溶剂，例如可以举出2-戊酮、2-己酮等直 链状酮类;环戊酮、环己酮等环状酮类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二 醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚 乙酸酯类;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单 乙基醚等乙二醇单烷基醚类;二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等二甘醇烷基醚类；乙酸乙酯、 乳酸乙酯等酯类;环己醇、1-辛醇等醇类;碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使 用或者混合2种以上使用。
[0108] 对于光产酸剂，可根据曝光光波长，在考虑抗蚀剂涂膜的厚度范围、光吸收系数的 基础上，从可用作化学增幅型抗蚀剂组合物的产酸剂的物质中适宜地选择。光产酸剂可以 单独使用或者组合2种以上使用。相对于每100重量份的（甲基)丙烯酸共聚物，光产酸剂的 使用量优选为0.1~20重量份，进一步优选为0.5~15重量份。
[0109] 作为在远紫外线区域可利用的光产酸剂，例如可以举出：鑰盐化合物、磺酰亚胺化 合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物和重氮甲烷化合物等。其中，对于KrF准分 子激光器、EUV、电子束，优选疏盐、鹏鐵盐、鱗盐、重氣鐵盐、啦陡鐵盐等鐵盐化合物。具体而 言，可以举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基 锍萘磺酸盐、（羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐、二苯基碘鑰三氟甲磺酸盐、二苯基碘鑰芘 磺酸盐、二苯基碘鑰十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鑰六氟锑酸盐等。
[0110] 本发明的感光性树脂组合物中可以配混酸扩散控制剂。其目的是具有如下作用： 控制通过曝光由光产酸剂产生的酸在抗蚀覆膜中的扩散现象、抑制非曝光区域中的不优选 的化学反应。
[0111] 作为酸扩散控制剂，优选碱性不会因在抗蚀图案的形成工序中的曝光、加热处理 而发生变化的含氮有机化合物。作为这样的含氮有机化合物，例如可以举出正己胺、正庚 胺、正辛胺等单烷基胺类;二正丁胺等二烷基胺类;三乙胺等三烷基胺类;三乙醇胺、三丙醇 胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代的三醇胺类;三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、 三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等三烷氧基烷基胺类;苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯 胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺等芳香族胺类等；乙二胺等胺化合物；甲 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物;尿素等脲化 合物;咪唑、苯并咪唑等咪唑类;吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类，以及1，4-二氮杂双环[2.2.2] 辛烷等。对于酸扩散控制剂的配混量，每100重量份的（甲基)丙烯酸共聚物通常为15重量份 以下，优选为〇. 001~10重量份，进一步优选为〇. 005~5重量份。
[0112] 进而，本发明的感光性树脂组合物中还可以含有各种添加成分例如表面活性剂、 猝灭剂、敏化剂、防光晕剂、储存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。
[0113] 可使用本发明的感光性树脂组合物如下形成抗蚀图案。通过旋涂器、浸渍涂布机、 辊涂机等适宜的涂布装置将本发明的感光性树脂组合物涂布在例如硅晶圆、金属、塑料、玻 璃、陶瓷等基板上，从而形成抗蚀覆膜，根据情况预先在50°C~200°C左右的温度下进行加 热处理，然后隔着规定的掩模图案进行曝光。
[0114] 涂膜的厚度例如为0.01~5μπι，优选为0.02~Ιμπι，更优选为0.02~Ο.?μπι左右。对 于曝光，可以适宜地选择使用各种波长的光线例如F2准分子激光器(波长157nm)、ArF准分 子激光器(波长193nm)、KrF准分子激光器(波长248nm)等的远紫外线、EUV(波长13nm)、X射 线、电子束等。另外，曝光量等曝光条件可根据感光性树脂组合物的配混组成、各添加剂的 种类等来适宜地选定。
[0115]本发明中，为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后，在50~200°C的温 度下进行30秒以上的加热处理。在此情况下，温度小于50°C时，存在由基板的种类导致的灵 敏度的波动扩大的风险。其后，利用碱性显影液在通常10~5 0 °C下10~2 Ο 0秒、优选在2 0~ 25°C下15~1200秒的条件下进行显影，由此，能够形成规定的抗蚀图案。
[0116]作为上述碱性显影液，例如可以使用将碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺 类、杂环胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1，8_二氮杂双环-[5.4.0]-7_十一碳烯、1，5_二氮 杂双环-[4.3.0]-5_壬烯等碱性化合物以通常成为0.0001~10重量％、优选成为0.01~5重 量％、更优选成为〇. 1~3重量％的浓度的方式溶解而成的碱性水溶液。另外，也可以在包含 上述碱性水溶液的显影液中适宜地添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。
[0117]实施例
[0118] 下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。需要说明的 是，实施例中，（甲基）丙烯酸酯化合物的纯度和收率由气相色谱（GC)或高效液相色谱 (HPLC)确定，结构由1Η和13C-NMR确定。另外，使用气体色谱质谱仪来测定各成分的m/z APLC 的测定条件如下。
[0119] 〈HPLC测定条件〉
[0120] 柱：化学物质评价装置L-column ODS L-C18(5ym，4.6<i) X250mm)，展开溶剂：甲 醇/水= 60/40(v/v)，流量:1ml/分钟，柱温度:40°C，检测器:RI
[0121] 〈GC 条件〉
[0122] 柱:TC-17(0.53mml. D. X 30m)，进样温度：280°C，柱温箱温度:70°C (保持1 分钟）- 以10°C/分钟升温-280°C (保持10分钟），检测器:FID，流动相:氦
[0123] 实施例1〈3_羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(单体A1)的制造〉
[0124] 向具备搅拌子、温度计的500ml带夹套的反应器中加入3-羟基-1-金刚烷羧酸 19.58g(0. lOmol)、甲基丙烯酸2-羟乙酯 19.55g(0.15mol)、4-二甲氨基吡啶2.44g (0.02mol)、二氯乙烷100ml，将液温冷却至12°C。加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二 亚胺盐酸盐28.78g(0.15mo 1)，在12°C下搅拌6小时。其后，停止冷却，在室温下搅拌16小时。 用GC进行确认，结果作为产物的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的反应收率 为95.7%。反应结束后，加入二异丙基醚160g，用离子交换水200g、5%碳酸钠水溶液200g 2 次、1 %硫酸水溶液200g、离子交换水200g对有机层进行清洗。回收有机层，加入对甲氧基苯 酚30mg。将溶剂真空浓缩，得到橙色粘稠液体28.96g (收率93.9 % )。由匪R测定确认了该化 合物为3-羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0125] 々-Μ?光谱(ΟΧη3):δ1·5~1.9ppm(14H，金刚烷），2.2ppm(3H，甲基丙烯酰基的甲 基），4.30~4.32ppm(4H，-〇-(CH2)2_〇-)，5.6ppm(lH，甲基丙稀酰基双键)，6. lppm(lH，甲基 丙烯酰基双键）</3C-匪R光谱(CDCl3):15.3ppm(甲基丙烯酰基的甲基），27.2,32.0,34.6， 41.1，43.1??111(金刚烷），59.1，59.3??111(-0-(^2)2-0-)，69.2??111(0!1键合金刚烷），123.2??111 (甲基丙烯酰基双键末端），132.9ppm(甲基丙烯酰基羰基α位），164.2ppm甲基丙烯酰基羰 基），173.2ppm(金刚烷羧酸羰基）。
[0126] 实施例2〈3_羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的制造〉
[0127] 向具备搅拌子、温度计的300ml三口圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸2-羟乙酯9.76g (0.075111〇1)、1，2-二氯乙烷501111，之后加入3-羟基-1-金刚烷羧酸9.818(0.05111〇1)、4-二甲 氨基吡啶1.22g(0.01mol)。将油浴的温度设定在40°C，加热直至液温变成39°C。加入1-乙 基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐14.4g(0.075mol)，在39°C下搅拌5小时。其后， 停止加热，在室温下搅拌16小时。用GC进行确认，结果作为产物的3-羟基-1-金刚烷羧酸2- 甲基丙烯酰氧基乙酯的反应收率为94.2%。反应结束后，加入二异丙基醚80g，用离子交换 水100g、5%碳酸钠水溶液100g 2次、1%硫酸水溶液100g、离子交换水100g对有机层进行清 洗。回收有机层，加入对甲氧基苯酚15mg。将溶剂真空浓缩，得到橙色粘稠液体14.45g(收率 93.7% )。由NMR测定确认了该化合物为3-羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0128] 实施例3〈3_羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的制造〉
[0129] 向具备搅拌子、温度计的500ml带夹套的反应器中加入3-羟基-1-金刚烷羧酸 9.818(0.05!11〇1)、甲基丙烯酸2-羟乙酯9.768(0.075111〇1)、4-二甲氨基吡啶30511^ (2 · 5匪ο 1)、二氯乙烷50ml，将液温冷却至12 °C。加入N，N-二环己基碳二亚胺20 · 63g (0.10mo 1 )，在12 °C下搅拌6小时。其后，停止冷却，在室温下搅拌16小时。反应结束后，用5C 滤纸进行过滤，去除固体之后，用离子交换水l〇〇g 2次、1 %硫酸水溶液100g、离子交换水 l〇〇g对将加入有甲苯250ml的有机层进行清洗。回收有机层，用5C滤纸进行过滤，去除固体， 浓缩之后，利用硅胶柱(展开剂：己烷/乙酸乙酯= l/l(v/v))回收Rf值0.5的成分。加入对甲 氧基苯酚15mg，将溶剂真空浓缩，得到橙色粘稠液体14.10g(收率91.6 % )。由NMR测定确认 了该化合物为3-羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0130] 实施例4〈3_羟基-1-金刚烷羧酸1-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-基酯的制造〉
[0131]在具备搅拌子、温度计的500ml带夹套的反应器中加入3-羟基-1-金刚烷羧酸 9.818(0.05!11〇1)、甲基丙烯酸2-羟丙酯10.88(0.075111〇1)、4-二甲氨基吡啶1.22 8(0 .Olmol)、二氯乙烷50ml，将液温冷却至12°C。加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚 胺盐酸盐14.4g(0.075mol)，在12°C下搅拌6小时。其后，停止冷却，在室温下搅拌16小时。反 应结束后，加入甲苯250ml，用离子交换水100g、5%碳酸钠水溶液100g 2次、1 %硫酸水溶液 l〇〇g、离子交换水l〇〇g对有机层进行清洗。回收有机层，加入对甲氧基苯酚15mg。将溶剂真 空浓缩，得到橙色粘稠液体14.45g(收率89.8% )。由NMR测定确认了该化合物为3-羟基-1- 金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。
[0132] 匪R光谱（CDC13) :δ1.22~1.27ppm(3H，-0-CH(q^)-CH2-0-)，1.5~1.9ppm (14H，金刚烷），2.2ppm(3H，甲基丙烯酰基的甲基），4·15ρρπι(2Η，-0-αΚ(：Η3)-(：^-0-)， 5.17ppm(lH，-0-C^(CH3)-CH2-0-)，5.6ppm(lH，甲基丙烯酰基双键），6.1ppm(lH，甲基丙烯酰 基双键）</3C-NMR光谱(CDC13): 13 · 5ppm(-0-CH(gi3)-CH2-0-)，15 · 3ppm(甲基丙烯酰基的甲 基），27.2,32.0,34.6,41.2,43.2口口111(金刚烷），62.9口口111(-0-迎(〇13)-(：!12-0-)，65.3口口111(0!1 键合金刚烷），73.9??111(-0-〇1(〇13)-迎2-0-)，123.2??111(甲基丙烯酰基双键末端），132.9??111 (甲基丙烯酰基羰基α位），164.2ppm(甲基丙烯酰基羰基），173.2ppm(金刚烷羧酸羰基）。
[0133] 比较例1
[0134] 在具备搅拌子、温度计的300ml三口圆底烧瓶中加入3-羟基-1-金刚烷羧酸9.81g (0.05mo 1)，使之溶解于THF100mL，添加 DMF0.04g(0.5mmo 1)，吹入氮气。向其中添加草酰氯 19.04g (0.15mo 1)，进行搅拌。将剩余的草酰氯、THF、DMF真空蒸馏去除。测定残渣的红外光 谱，结果确认了3000~3600(31^1的来自羟基的峰消失，3-羟基-1-金刚烷羧酸的羟基变成- Cl〇
[0135] 比较例2
[0136] 在具备搅拌子、温度计、迪安-斯塔克管的500ml三口圆底烧瓶中添加3-羟基-1-金 刚烷羧酸9.818(0.05!11〇1)、甲基丙烯酸2-羟乙酯9.768(0.15111〇1)、甲苯2001^、硫酸0.05 8(0.5mmol)，一边将生成的水从迪安-斯塔克管去除，一边进行5小时的沸点回流，用GC确认 了 3-羟基-1-金刚烷羧酸的转化率变成100%。反应结束后，用HPLC进行确认，结果3-羟基- 1-金刚烷羧酸1_(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-基酯的收率为23.1%。
[0137] 实施例5〈树脂合成例1>
[0138] 将实施例1中得到的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯（以下为单体 八1)3.7(^、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷（以下为单体81)5.968、€[-甲基丙烯酰氧基- γ_丁内酯（以下为单体Cl)4.08g、偶氮二异丁腈0.49g溶解于130mL的四氢呋喃中，在氮气 气氛下，将反应温度保持为60 °C，聚合15小时(单体投入比为A1/B1/C1 = 20/40/40摩尔％)。 聚合后，将反应溶液滴加到650mL的正己烷中，使树脂进行凝固纯化，用膜滤器过滤生成的 白色粉末，用l000ml的正己烷进行清洗。回收白色粉末，在减压下、40°C下干燥一晚，得到 9.21g的甲基丙烯酸共聚物P1。
[0139] 实施例6〈树脂合成例2>
[0140] 将实施例1中得到的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯（单体A1) 2.778、2-金刚烷基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷（以下为单体82)4.728、2-甲基丙烯酰氧基-5- 氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷（以下为单体02)4.0(^、偶氮二异丁腈0.37 8溶解于 100mL的四氢呋喃，在氮气气氛下，将反应温度保持为60°C，聚合15小时（单体投入比为A1/ B2/C2 = 20/40/40摩尔％ )。聚合后，将反应溶液滴加到500mL的正己烷中，使树脂进行凝固 纯化，用膜滤器过滤生成的白色粉末，用l〇〇〇ml的正己烷进行清洗。回收白色粉末，在减压 下、40 °C下干燥一晚，得到10.43g的甲基丙烯酸共聚物P2。
[0141] 比较例3
[0142] 除了替代单体A1而使用2.84g的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（以下为单体 A2)以外，进行与实施例5同样的操作（单体投入比为A2/Bl/Cl = 20/40/40摩尔％)，得到 8.94g的甲基丙烯酸共聚物P3。
[0143] 合成例1(单体A3的合成）
[0144] 在具备搅拌机、温度计、空气吹入口的100ml三口圆底烧瓶中加入3-羟基-1-金刚 烷羧酸49.08g(0.25mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯31.98g(0.225mol)、四甲基氯化铵2.74g (25mmol)、对甲氧基苯酸319.6mg(2.6mmol)、二甲基亚讽250g，一边吹入空气，一边在90°C 下搅拌5小时。反应结束后，加入氯仿1000g，将有机层用5 %氯化钠水溶液1000g、5 %碳酸钠 水溶液l〇〇〇g、1 %硫酸水溶液l〇〇〇g、5%氯化钠水溶液1000g进行清洗。回收有机层，加入硅 胶25g，搅拌1小时，用5C滤纸去除硅胶，用氯仿1000g进行清洗。在回收后的氯仿溶液中加入 活性炭(KURARAY COAL GLC10/32)60g，用50滤纸去除活性炭。将溶剂真空浓缩，得到作为3- 羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、3-羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-甲基 丙烯酰氧基丙烷-2-基酯以及3-羟基-1-金刚烷羧酸3-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯的混合 物(单体A3)的淡黄色粘稠液体54.75g(收率64.8 % )。
[0145] 比较例4
[0146] 将单体合成例1中得到的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯、 3-羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-基酯、以及3-羟基-1-金刚烷羧酸 3-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯的混合物(单体A3)3.05g、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚 烷(单体Bl)4.47g、a-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(C3)3.07g、偶氮二异丁腈0.37g溶解于四 氢呋喃90mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60°C，聚合15小时(单体投入比为A3/B1/C1 = 20/40/40摩尔％ )。聚合后，将反应溶液滴加到450mL的正己烧中，使生成的树脂进行凝固 纯化，对生成的白色粉末进行过滤，用l〇〇〇ml的正己烷进行清洗。回收白色粉末，在减压下、 40°C下干燥一晚，得到7.48g的甲基丙烯酸共聚物P4。
[0147] 合成例2(单体A4的合成）
[0148] 在具备搅拌机、温度计、蒸馏用冷却器的100ml三口圆底烧瓶中加入3-羟基金刚 烷-1-羧酸 19.61g(0.10mol)、乙醇胺30.54g(0.50mol)，加热至 150°C。用 5小时从 150°C 升温 至180°C，其间将生成的水与乙醇胺一起蒸馏去除。反应结束后，将粘稠液体溶解于乙酸乙 酯，填充到硅胶柱中，用乙酸乙酯去除最先的成分之后，用乙酸乙酯/甲醇= 50/l(v/v)的展 开剂进行分馏纯化。将溶剂减压蒸馏去除，得到12.25g(收率51.2%)作为淡橙色固体的3- 羟基-N-(2-羟乙基)金刚烷-1-甲酰胺。
[0149] 接着，在具备搅拌机、温度计、冷却器的200ml三口圆底烧瓶中加入该3-羟基-N- (2-羟乙基）金刚烷-1-甲酰胺10.0(^(41.8謹〇1)、4-二甲氨基吡啶1.028(8.32111111〇1)、1-乙 基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐15.95g(83.2mmol)，将甲基丙烯酸7. 16g (83.2mmol)溶解于50g的1，2-二氯乙烷中并添加。将反应液加热至40 °C，搅拌7小时。其后， 停止加热，使液温变成室温，搅拌16小时。反应结束后，加入乙酸乙酯150ml，移至500ml分液 漏斗，将有机层用离子交换水l〇〇g进行清洗，回收有机层（1)。进而，使洗涤水回流至分液漏 斗，加入乙酸乙酯l〇〇ml，回收包含2-(3-羟基金刚烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（2-(3_ hydroxyadamantane-1-carboxamide)ethyl methacrylate)的有机层（2)。将有机层（1)和 有机层⑵混合，加入对甲氧基苯酚15mg。将溶剂真空浓缩，用硅胶柱(展开剂:氯仿/甲醇= 10/1(>八），1^值:0.35)进行分离纯化，加入对甲氧基苯酸1〇11^，将溶剂蒸馏去除，由此得到 7.31g(收率56.9%)的淡黄色固体的2-(3-羟基金刚烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯。
[0150] 比较例5
[0151]将合成例2中得到的2-(3-羟基金刚烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（以下为单体 八4)3.(^、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷(单体81)4.978、€[-甲基丙烯酰氧基-丫-丁内 酯（单体Cl)3.40g、偶氮二异丁腈0.41g溶解于四氢呋喃120mL，在氮气气氛下，将反应温度 保持为60°C，聚合15小时(单体投入比为A4/Bl/Cl = 20/40/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液 滴加到600mL的正己烷中，使树脂进行凝固纯化，用膜滤器过滤生成的白色粉末，用1000ml 的正己烷进行清洗。回收白色粉末，在减压下、40°C下干燥一晚，得到8.12g的甲基丙烯酸共 聚物P5。
[0152] 比较例6
[0153] 除了替代单体A1而使用2.12g的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（以下为单体 A2)以外，进行与实施例5同样的操作（单体投入比为A2/B2/C2 = 20/40/40摩尔％)，得到 7.43g的甲基丙烯酸共聚物P6。
[0154] 〈实施例7、实施例8、比较例7~10X抗蚀图案形成〉
[0155] 将100重量份的甲基丙烯酸共聚物(P1~P6)和10重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸 盐(Midori Kagaku Co.，Ltd.制TPS-109)以使共聚物浓度成为6.3重量％的方式溶解于丙 二醇单甲醚乙酸酯(P)或乳酸乙酯（L)中，制备感光性树脂组合物(感光性树脂组合物R1~ R6)(表1)。在硅晶圆上涂布防反射膜（日产化学社制ARC-29)之后，通过旋转涂布将该光致 抗蚀剂用树脂组合物涂布成防反射膜状，形成l〇〇nm厚度的感光层。在热板上，在温度90°C 下，进行60秒钟的预烘焙之后，用电子束描绘装置(Elionix Inc.制ELS-7700)进行描绘。在 表2中所示的温度下进行90秒钟的后烘焙(PEB)，接着，通过0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液 进行60秒钟的显影，用纯水进行冲洗，得到线-空间图案。用FE-SEM观察制作的线-空间图 案，将在90nm的1:1的线-空间图案显像的曝光量设为最佳曝光量Eop(yC/Cm2)，将在最佳曝 光量下分离显像的1:1的线-空间图案的最小尺寸设为最小分辨率。进而观察图案的粗糙度 (LER)，进行三等级评价（良好、及格、不良）。
[0156]表1中示出实施例7、实施例8、比较例7~10中使用的甲基丙烯酸共聚物和溶剂。另 外，表2中示出PEB温度、Eop、LER、最小分辨率。
[0161]由表2的结果可以认为，作为实施例7和8的感光性树脂组合物的R1和R2、比较例的 感光性树脂组合物均具有优异的特征。具体而言，可以确认，与所对应的比较例的感光性树 脂组合物R3相比，实施例7的感光性树脂组合物R1能够降低PEB温度，是实现更小的最小分 辨率的灵敏度高的感光性树脂组合物。另外，可以确认，与所对应的比较例的感光性树脂组 合物R4~6相比，实施例8的感光性树脂组合物R2也为高灵敏度。需要说明的是，比较例7~ 10虽然在LER(nm)方面显示出良好的结果，但最佳曝光量Eop(yC/cm2)和最小分辨率(nm)中 的至少任一者的结果差，综合而言，不能称之为显示出良好的结果。
【主权项】
1. 一种通式(1)所示的（甲基)丙烯酸酯化合物， R3々 > .⑴ 式（1)中，R1表示氢原子或甲基;R2和R3任选各自独立地相同或不同，表示氢原子、羟基、 碳数1~10的环状或直链、支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1~10的烷氧基、芳氧基、碳数2 ~6的酰氧基、或卤基;R 4表示碳数2~5的直链或支链状的亚烷基。2. -种制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的（甲基)丙烯酸酯化合物的制造方 法，其使用脱水缩合剂使通式(2)所示的金刚烷化合物与通式(3)所示的（甲基)丙烯酸羟烷 基酯化合物反应，式⑵中，R2和R3与通式(1)相同， 式⑶中，R1和R4与通式(1)相同。3. 根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述脱水缩合剂为选自N，N'_二环己基碳二 亚胺、N，N'_二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、2,4,6_三 氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯甲酰氯、双(五氟苯基)碳酸酯、五氟苯 磺酸二均三甲苯基铵盐中的至少1种。4. 一种（甲基)丙烯酸共聚物，其在重复单元包含通式(4)，式(4)中，R1~R4与通式(1)相同。5.根据权利要求4所述的（甲基)丙烯酸共聚物，其特征在于，其还包含通式(5)或(6)所 示的重复单元以及通式(7)或(8)所示的重复单元，式(5)中，R5表示氢或甲基，R6表示碳数1~4的烷基，R7表示碳数5~20的直链或支链状 的亚烷基或者脂环族亚烷基，式(6)中，R8表示氢或甲基;R9~R1()任选相同或不同，表示碳数1~4的烷基;R 11表示碳数 1~4的烷基或碳数5~20的环烷基或者脂环族烷基，式(7)中，R12表示氢或甲基;Za表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-0-)，X任选相同或不同，表 示羟基、卤基、腈基、羧酸基、碳数1~4的羧酸烷基或碳数1~4的醇盐基团；1表示0~2的整 数，式(8)中，R13表示氢或甲基，m表示1~3的整数，R14表示甲基、乙基、羟基或卤基，η表示0 ~2的整数。6. -种感光性树脂组合物，其包含权利要求4或5所述的（甲基)丙烯酸共聚物和光产酸 剂。
【文档编号】C07C69/757GK105960419SQ201580006761
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】棚木宏幸, 堀越裕, 古川喜久夫, 早川祥, 早川祥一, 田中博康
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社