氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的制作方法
【专利说明】氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物 【技术领域】
[0001] 本发明是关于氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物、及利用该化合物的氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯树脂。 【【背景技术】】
[0002] 碳纤维强化塑料由于轻量且高强度，故已使用在飞机或汽车的构件、混凝土补强 材料、运动用具等诸多领域。尤其近年来以能源问题为背景而对于飞机或汽车构件轻量化 的期望增高，而增加了碳纤维强化塑料的使用比率。
[0003] 这些碳纤维强化塑料的制造有如下方法：层合预先含浸有环氧树脂的薄片，经烘 烤及以高压釜施加温度与压力而成形的高压釜成形或使用预浸体薄片的加压成形、边含浸 卷绕经调温的树脂边成形的FW(纤丝缠绕（filament winding))成形等。高压爸成形由于 施加均匀的压力，故可获得复杂的形状零件。然而，硬化时间长、需使用高压釜或特殊的副 材料等成为课题，而有改善的必要。加压成形由于需要模具，故难以对应于少量品种，FW成 形也有形状限制。为解决这些问题，近年来已开发出于模具中设置碳纤维的干预发泡体，且 注入环氧树脂使的加热硬化的RTM(树脂转模（Resin Transfer Molding))或VaRTM(真空 辅助树脂转模（Vacuum assisted Resin Transfer Molding))成形法，但仍有注入时树脂 需加温、硬化时间长、在高温硬化、成形模具的寿命短、残留孔洞等的课题。此外，玻璃纤维 强化塑料有实效，若应用成形时间短、作业性及硬化性优异的不饱和聚酯树脂作为碳纤维 强化塑料的基质，则成形性虽良好，但目前无法获得充分的机械物性。
[0004] 氨基甲酸醋（甲基）丙稀酸醋（urethane (meth) acrylate)与碳纤维的接着性优 异是过去以来即已知，并已使用作为碳纤维的上胶剂（sizing agent)(例如专利文献1)。
[0005] 此外，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯由于与强化纤维的接着性良好，故已提案与和 强化纤维的接着性差的纤维混合使用（例如专利文献2)。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[0008] 专利文献1 :特开平11-200252
[0009] 专利文献2 :特开昭62-292839 【
【发明内容】
】
[0010][发明要解决的课题]
[0011] 然而，上述专利文献1及2中，并未触及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的异氰酸 醋基。
[0012] 因此，本发明要解决的课题为提供一种作业性良好、可通过HUP (手工铺迭（hand lay-up))成形、RTM(树脂转模（Resin Transfer Molding))成形、VaRTM(真空辅助树脂转 模（Vacuum assisted Resin Transfer Molding))成形来制作机械物性优异的碳纤维强化 塑料的热硬化性树脂。
[0013] [用以解决课题的手段]
[0014] 本发明人等进行积极检讨的结果，找到将具有异氰酸酯基与烯性不饱和基 (ethylenically unsaturated groups)的氨基甲酸醋（甲基）丙稀酸醋树脂作为碳纤维的 基质，可获得作业性优异、且机械物性优异的碳纤维强化塑料。
[0015] g卩，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)，其特征是以通式[化1]表 示：
[0016] [化 1]
[0017]
[0018] (式中，X为具有2个以上的异氰酸醋基的化合物残基（compound residue)，M至 少包含式[化2]:
[0019] [化 2]
[0020] -NCO
[0021] 上述[化2]以外是式[化3]:
[0022] [化 3]
[0023]
[0024] Q表示含有烯性不饱和基的单醇化合物残基，η为2~7)。
[0025] 还有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（Α)，其特征是以通式[化4] 表不：
[0026] [化 4]
[0028] (式中，X为具有2个以上的异氰酸酯基的化合物残基，Y为具有2个以上的羟基 的醇化合物残基，M至少包含式[化5]:
[0029] [化 5]
[0030] -NCO
[0031] 上述[化5]以外是式[化6]:
[0032] [化 6]
[0033]
[0034] Q表示含有烯性不饱和基的单醇化合物残基，η为1~5000)。
[0035] 还有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物是通过使具有2个以上 的异氰酸酯基的化合物与含有烯性不饱和基的单醇化合物反应，或使具有2个以上的异氰 酸酯基的化合物与含有烯性不饱和基的单醇化合物以及具有2个以上的羟基的醇化合物 反应而得的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其特征为具有异氰酸酯基与烯性不饱和基。
[0036] 再有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的优选实施形态中，其特 征在于，所述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)中的异氰酸酯基为0. 1~12重量％。
[0037] 再有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的优选实施形态中，其特 征在于，所述具有2个以上的羟基的醇化合物是选自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二 醇、1,6-己二醇的1种以上。
[0038] 此外，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的优选实施形态中，其 特征在于，所述具有2个以上的羟基的醇化合物是通过二羧酸或其酯形成性衍生物（ester forming derivative，或简称醋衍生物）与二醇进行缩聚而得的聚醋多元醇。
[0039] 另外，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的优选实施形态中，其特 征在于，所述具有2个以上的羟基的醇化合物是通过使选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、这些 的酯形成性衍生物的1种以上，与选自1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇 的1种以上进行缩聚所得的聚酯多元醇。
[0040] 另外，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的优选实施形态中，其 特征在于，所述具有2个以上的异氰酸酯基的化合物是选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、 1,3-双（异氰酸基甲基，isocyanatomethyl)环己烧、异佛尔酮二异氰酸醋、及这些的多聚 物、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的1种以上。
[0041] 再有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（B)，其特征是由本发明的氨基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物与聚合性单体所成。
[0042] 还有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（B)的优选实施形态中，其特征 在于，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（B)中的异氰酸酯基为0.1~8重量％。
[0043] 再有，本发明的碳纤维强化塑料用树脂组成物，其特征是于具有烯性不饱和基的 热硬化性树脂中调配有本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物且具有0. 1~8 重量％的异氰酸酯基。
[0044][发明效果]
[0045] 依据本发明，可发挥能提供轻量高强度且使用于碳纤维强化塑料的热硬化性树脂 的有利效果。此外，依据本发明，可获得作业性、机械物性（弯曲强度、压缩强度、层间剪断 强度）优异的碳纤维强化塑料，因此可发挥能够在各领域中应用碳纤维强化塑料的有利效 果。 【【附图说明】】
[0046] 图1是本发明一实施形态中具有异氰酸酯基与烯性不饱和基的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯化合物（A)的IR光谱（具有[化1]的基本构造的化合物）的在2250CHT 1附 近可确认异氰酸酯基的吸收。
[0047] 图2是本发明一实施形态中具有异氰酸酯基与烯性不饱和基的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯化合物（A)的IR光谱（具有[化4]的基本构造的化合物）的在2250CHT 1附 近可确认异氰酸酯基的吸收。
[0048] 图3是本发明一实施形态中具有异氰酸酯基与烯性不饱和基的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯化合物㈧的IR光谱（后述实施例中的合成例10的化合物（具有2个以上 的异氰酸酯基的化合物为聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的化合物））的在2250CHT 1附近可确 认异氰酸酯基的吸收。 【【具体实施方式】】
[0049] 本发明中所谓氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是表示氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯及氨 基甲酸酯丙烯酸酯，同样地，（甲基）丙烯酸酯是表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
[0050] 本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)的特征是以通式[化7]表示：
[0051] [化 7]
[0052]
[0053] (式中，X为具有2个以上的异氰酸酯基的化合物残基，M至少包含式[化8]:
[0054] [化 8]
[0055] -NCO
[0056] 上述[化8]以外是式[化9]:
[0057] [化 9]
[0058]
[0059] Q表示含有烯性不饱和基的单醇化合物残基，η为2~7)。
[0060] 还有，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)的特征是以