氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及活性能量射线固化型树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可优选作为用于形成在膜、片等各种成型品、加工品等的表面形成的 涂层的涂饰剂的构成成分使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、以及可优选作为上述涂饰 剂使用的活性能量射线固化型树脂组合物。本申请基于2013年4月26日在日本提出申请 的日本特愿2013-094660号要求优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] 以往，对于以构成建筑物的壁面、地面等的建材等为代表的成型品、加工品等，出 于保护其表面、长期保持美观的目的，通常在表面设置涂层。特别是，对于由相对于擦伤、磨 耗、户外暴露、化学物质（溶剂、洗剂）等耐性较低的热塑性树脂构成的成型品等而言，多设 置上述涂层。而就这样的涂层而言，除了要作为具有优异耐划痕性的硬涂层发挥作用以外， 还要求要对日常使用的各种污染物质具有优异的耐污染性。其中，近年来，特别是要求对于 污染性高的染发剂的耐污染性也优异。进一步，由于上述涂层有时要直接或经由膜、片等叠 层于例如浴室的内部装饰材料、洁面台等具有曲面的箱体，或是要加工表面具有上述涂层 的状态的膜或片（压花加工等），因此，还要求上述涂层能够实现弯折等、即具有优异的加 工性。
[0003] 作为用以形成如上所述的涂层的涂饰剂，已知有例如：组合使用了氟系表面改性 剂的树脂组合物（参照专利文献1);被认为拒水性、耐污染性优异、并且机械强度优异的、 以不饱和聚酯、聚合性单体及固化剂为必要成分、且不饱和聚酯的聚合物主链含有有机聚 硅氧烷骨架的不饱和聚酯树脂组合物（参照专利文献2);被认为涂膜的柔软性、密合性、耐 擦伤性、耐磨耗性、耐污染性优异的、含有使特定的内酯类聚酯多元醇、多异氰酸酯及含羟 基（甲基）丙烯酸酯反应而得到的酸值10mgK0H/g以上的含羧基的氨基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯的涂膜用组合物（参照专利文献3);被认为会形成耐污染性优异、固化收缩小的被 膜的、包含脂环式（甲基）丙烯酸酯和无机微粒的建材装饰片用活性能量射线固化型涂敷 组合物（参照专利文献4);被认为可获得对于像染发液这样的不易脱落的污垢也可以仅利 用醇来除去、且耐药品性及挠性优异的涂膜的，含有由有机多异氰酸酯、具有脂环式结构的 聚碳酸酯多元醇、以及分子内含有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到的氨基甲 酸酯丙烯酸酯的能量射线固化型树脂组合物（参照专利文献5);被认为可形成能够耐受由 刺激性强的洗剂、染发等的染色剂引发的变质、劣化、变色、染色的发生的涂布层的、由具有 特定溶解度参数的光聚合性单体和光聚合性低聚物得到的光固化性树脂组合物（参照专 利文献6)等。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平11-269287号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开平7-26000号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2000-34334号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开2001-40248号公报
[0010] 专利文献5 :日本特开2009-227915号公报
[0011] 专利文献6 :日本特开2010-30100号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，由上述专利文献1~3及6中记载的树脂组合物形成的涂层，对染发剂的耐 污染性不足，一旦被染发剂污染则很难将污垢除去。另外，就由上述专利文献4及6中记载 的树脂组合物形成的涂层而言，若施加冲击，则会产生龟裂，压花等加工性不足。此外，由专 利文献5中记载的树脂组合物形成的涂层，耐划痕性不足，无法作为硬涂层使用。如上所 述，现状是，尚未能获得可形成耐划痕性、耐污染性（特别是相对于染发剂的耐污染性）及 加工性均优异的涂层的硬涂剂。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供能够形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性 (特别是相对于染发剂的耐污染性）和加工性（耐冲击性）的涂层的化合物、以及包含该化 合物的活性能量射线固化型树脂组合物。
[0015] 解决问题的方法
[0016] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用分子中（分子内） 具有特定量的环状结构、且平均官能团数被控制于特定范围的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯（urethane(metha)acrylate)时，可以形成具有优异的耐划痕性、同时兼具耐污染性和 加工性（耐冲击性）的涂层，进而完成了本发明。
[0017] 即，本发明提供分子中具有环状结构的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，构成 上述环状结构的环的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量相对于氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯（1〇〇重量％)为10重量％以上，且该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的平均官能 团数为3. 5~4. 5。
[0018] 进一步，提供上述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是使多元醇（X)、多异氰酸酯 (Y)、及含羟基（甲基）丙烯酸酯（Z)反应而得到的。
[0019] 另外，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其包含上述的氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯。
[0020] 进一步，提供上述的活性能量射线固化型树脂组合物，其为防污染用涂饰剂。
[0021] 另外，本发明提供使上述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成的固化物 层。
[0022] 另外，本发明提供具有基材、和包覆该基材表面的上述固化物层的包覆物。
[0023] 进一步，提供上述的包覆物，其中，上述固化物层是通过将上述活性能量射线固化 型树脂组合物涂布于上述基材并使其固化而得到的固化物层。
[0024] 另外，本发明提供上述的包覆物的制造方法，其中，该方法包括：将活性能量射线 固化型树脂组合物涂布于基材并使其固化而形成固化物层的工序。
[0025] 即，本发明涉及下述方案。
[0026] (1) -种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是分子中具有环状结构的氨基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯，其中，
[0027] 相对于氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（100重量％ )，构成上述环状结构的环的碳 原子、氧原子、氮原子及硫原子的总重量为10重量％以上，
[0028] 该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的平均官能团数为3. 5~4. 5。
[0029] (2)根据⑴所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述环状结构为饱和脂 肪族烃环或非芳香族性杂环。
[0030] (3)根据⑴或⑵所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，在构成上述环状 结构的环的原子包含氧原子的情况下，构成上述环状结构的氧原子的比率为3重量％以上 且5. 5重量％以下。
[0031] (4)根据⑴~（3)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是使多元醇 (X)、多异氰酸酯（Y)及含羟基（甲基）丙烯酸酯（Z)反应而得到的。
[0032](5)根据⑷所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其是使多元醇（X)、多异氰酸 酯（Y)及含羟基（甲基）丙烯酸酯⑵按照下述[方法2]反应而得到的。
[0033] [方法2]在使多元醇（X)及多异氰酸酯（Y)反应而形成含有异氰酸酯基的氨基甲 酸酯异氰酸酯预聚物（氨基甲酸酯预聚物）之后，使该氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与含羟 基（甲基）丙烯酸酯⑵反应的方法。
[0034] (6)根据（5)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述[方法2]中的氨基 甲酸酯异氰酸酯预聚物的合成方法为下述[方法2-1]或[方法2-3]。
[0035] [方法2-1]将多元醇⑴及多异氰酸酯（Y) -次性混合而使它们反应的方法；
[0036] [方法2-3]向多异氰酸酯（Y)中滴加多元醇（X)而使它们反应的方法。
[0037] (7)根据（5)或（6)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使上述氨基甲酸 酯异氰酸酯预聚物和含羟基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反应在阻聚剂的存在下进行。
[0038] (8)根据（7)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述阻聚剂的添加量相 对于生成的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯为1~lOOOOppm(重量基准）。
[0039] (9)根据（5)~⑶中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使上述 氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物和含羟基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反应在含有分子态氧的气体 氛围中进行。
[0040] (10)根据（5)~（9)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使用催 化剂使上述氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物和含羟基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反应进行。
[0041] (11)根据（10)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述催化剂的添加量 为1~3000ppm (重量基准）。
[0042] (12)根据（10)或（11)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，上述催化剂为 二月桂酸二丁基锡。
[0043] (13)根据⑷~（12)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，使多 元醇（X)、多异氰酸酯（Y)及含羟基（甲基）丙烯酸酯（Z)的反应在130°C以下的温度下进 行。
[0044] (14)根据⑷~（13)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，多元 醇（X)是选自分子中不具有环状结构的二元醇及分子中具有环状结构的二元醇中的至少 一种。
[0045] (15)根据（14)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中不具有环状结 构的二元醇为聚C2 4亚烷基二醇。
[0046] (16)根据（14)或（15)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中不具有 环状结构的二元醇为聚乙二醇。
[0047] (17)根据（14)~（16)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子 中具有环状结构的二元醇为选自三环癸烷二甲醇及异山梨醇中的至少一种。
[0048] (18)根据⑷~（17)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，多异 氰酸酯（Y)是分子中具有环状结构的多异氰酸酯。
[0049] (19)根据（18)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中具有环状结构 的多异氰酸酯是选自[脂环式多异氰酸酯]及[二异氰酸酯的三聚体（三聚氰酸酯）]中 的至少一种。
[0050] (20)根据（19)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，脂环式多异氰酸酯为 异佛尔酮二异氰酸酯。
[0051] (21)根据（19)或（20)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，二异氰酸酯的 三聚体（三聚氰酸酯）为1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚氰酸酯化合物。
[0052] (22)根据⑷~（21)中任一项所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，含羟 基（甲基）丙烯酸酯⑵是选自分子中不具有环状结构的含羟基（甲基）丙烯酸酯及分子 中具有环状结构的含羟基（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。
[0053] (23)根据（22)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中不具有环状结 构的含羟基（甲基）丙烯酸酯是选自（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟 基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、及二季戊四醇五（甲 基）丙烯酸酯中的至少一种。
[0054] (24)根据（22)或（23)所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，分子中具有环 状结构的含羟基（甲基）丙烯酸酯是选自环己烷二甲醇（甲基）丙烯酸酯、双酚A二缩水 甘油基丙烯酸酯及双酚A二缩水甘油基丙烯酸酯经加氢而成的含羟基（甲基）丙烯酸酯中 的至少一种。
[0055] (25) -种活性能量射线固化型树脂组合物，