制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法
【专利说明】制备尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法
[0001] 本发明描述了一种制备尿烷（甲基）丙烯酸酯的新方法。
[0002] 基于己内酯改性树脂的尿烷丙烯酸酯例如由US4, 188, 472已知。在DE 2939584( =US4188472)中，使丙烯酸2-羟基乙基酯与ε-己内酯一起在各种基于钛或锡 或有机酸（硫酸、对甲苯磺酸）的催化剂存在下开环反应并随后使所得产物与二异氰酸酯 反应而得到尿烷。
[0003] DE10246512描述了通过使含有5恶.二嗪三酮基团的多异氰酸酯与包含至少一个 可以通过电磁辐射而聚合双键的醇反应而制备低粘度多异氰酸酯。
[0004] W0 07/059011和W0 07/059070描述了以掺入形式包含氟代醇的具有脲基甲酸酯 基团的尿烷（甲基）丙烯酸酯。该（甲基）丙烯酸酯基团在每种情况下经由尿烷基团掺入。
[0005] ΕΡ783008描述了通过使多异氰酸酯与含有（甲基）丙烯酸酯基团的醇反应而得 到的尿烷（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯基团在每种情况下经由尿烷基团掺入。
[0006] 本发明的目的是要开发将良好的抗划伤性、良好的弹性和低粘度相互组合的尿烷 (甲基）丙烯酸酯。
[0007] 该目的已经借助下式的尿烷（甲基）丙烯酸酯实现：
[0008]
[0009] 其中
[0010] R1为具有2-12个碳原子且可以任选被Ci-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子 间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6 个碳原子，
[0011] R2在每种情况下相互独立地为甲基或氢，优选氢，
[0012] R3为具有1-12个碳原子且可以任选被Ci-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子 间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选3-8个碳原子，非常优选3-4 个碳原子，
[0013]R4为通过由包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的（甲基）丙烯酸羟烷基酯的 多异氰酸酯（D)概念性夺取两个异氰酸酯基团而形成的二价有机基团，以及
[0014] η和m相互独立地为1-5,优选2-5,更优选2-4,非常优选2-3,更具体为2-2. 5的 正数。
[0015] 本发明尿烷（甲基）丙烯酸酯的双键密度以mol(甲基）丙烯酸酯基团/kg尿烷 (甲基）丙稀酸酯测量通常为2-4mol/kg，优选2. 4-3. 4mol/kg，更优选2. 6-3.Omol/kg。
[0016] 本发明进一步提供了一种制备该类尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法，其中在第一步 中使下式的（甲基）丙烯酸羟烷基酯（A):
[0017]
[0018] 与下式的内酯（B) -起在至少一种催化剂（C)存在下反应：
[0019]
[0020] 所述催化剂选自铁化合物、钛化合物、铝化合物、锆化合物、锰化合物、镍化合物、 锌化合物、钴化合物和铋化合物，
[0021] 以及在另一步骤中使来自第一步的所得产物与包含至少一种经由脲基甲酸酯基 团键合的（甲基）丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯⑶反应。
[0022] η和m的值还可以平均为奇数值，但此时当然相对于上式的各单独分子而言为偶 数。
[0023] 对本说明书而言，烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基 或叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基。
[0024] 基团R1的实例为1，2_亚乙基，1,2-或1，3_亚丙基，1，2_、1，3_或1，4_亚丁基， 1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，8-亚辛 基，1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。优选1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，4-亚丁 基和1，6-亚己基，特别优选1，2-亚乙基，1，2-亚丙基和1，4-亚丁基，尤其优选1，2-亚乙 基。
[0025] 基团R3的实例为亚甲基，1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基， 1，3-亚丁基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，5-亚己基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基，1，10-亚癸 基，1，12-亚十二烷基，2-氧杂-1，4-亚丁基，3-氧杂-1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚己 基，优选1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，5-亚己基和1，12-亚十二烷基，更优选 1，5-亚戊基。
[0026] 按照本发明，在第一步中使下式的（甲基）丙烯酸羟烷基酯（A):
[0027]
[0028] 其中R1和R2具有如上所述的定义，
[0029] 与（n+m)/2当量下式的内酯⑶反应：
[0030]
[0031] 其中R3具有如上所述的定义，得到下式的中间体：
[0032]
[0033] 作为（甲基）丙烯酸羟烷基酯㈧特别优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲 基）丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基） 丙烯酸酯、1，5-戊二醇单（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯，非常优选 (甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯和1，4-丁二醇单（甲基） 丙烯酸酯，更具体为（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯。
[0034] 丙烯酸酯在这里在每种情况下优于甲基丙烯酸酯。
[0035] 内酯⑶的式子如下：
[0036]
[0037] 优选的内酯是β-丙内酯，γ-丁内酯，γ-乙基-γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊 内酯，ε-己内酯，7-甲基氧杂庚环-2-酮，1，4-二氧杂庚环-5-酮，氧杂环十三烷-2-酮 和13- 丁基-氧杂环十三烷-2-酮。
[0038] 特别优选γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，尤其优选ε-己内酯。
[0039] 在第一步中的反应在至少一种催化剂（C)存在下进行，按照本发明排除锡化合 物。
[0040] 优选的催化剂（C)选自铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌、钴和铋的化合物，优选钛、铝、锆、 锌或铋的化合物，更优选钛、锌或铋的化合物，非常优选钛或铋的化合物，更具体为铋化合 物。
[0041 ] 例如可能的是金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。
[0042] 用作锆、铋、钛和铝化合物的化合物实例包括下列：四乙酰丙酮锆（例如来自King Industries的IC-KAT? 4205);二酮酸错（例如来自KingIndustries的K-KAT?· XC-9213，XC-A209 和XC-6212)以及二酮酸铝（例如来自KingIndustries的K-KAT? 5218)〇
[0043]就此而言所考虑的锌化合物是其中使用下列阴离子的那些：F，Cl，CIO，C103， C104，Br，I，I03，CN，OCN，N02，N03，HC03，C032，S2，SH，HS03，S032，HS04，S042， S2022，S2042，S2052，S2062，S2072，S20s2，H2P02，H2P04，HP042，P043，P2 074，（0CnH2n+1)， (CnH2n汍），（CnH2n302)和（Cn+1H2n204)2，其中n表示1-20的数。这里优选其中阴离子符合 式（CnH2nl02)以及还有（Cn+1H2n204)2的羧酸盐，其中η为1-20。特别优选的盐具有通式 (CnH2nl02)的单羧酸根阴离子，其中X表示1-20的数。就此而言尤其重要的是甲酸根、乙 酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0044] 在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少6个碳原子，非常优选至少8个碳原 子的那些羧酸盐，更具体为二乙酸锌（II)、二辛酸锌（II)或新癸酸锌（II)。市售催化剂的 实例包括来自 OMG Borchers GmbH，Langenfeld，德国的B〇rch:i_⑩ Kat 22〇
[0045] 在钛化合物中，优选钛四醇盐Ti (OR) 4，更优选具有1-8个碳原子的醇R0H的那些， 醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和 正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。
[0046] 作为催化剂（C)优选使用至少一种祕化合物，例如1-3种，优选1或2种，更优选 正好一种呈+3氧化态的铋化合物。
[0047]就此而言所考虑的铋化合物（C)是具有下列阴离子的铋化合物：F，Cl，C10， C103，C104，Br，I，I03，CN，0CN，N02，N03，HC03，C032，S2，SH，HS03，S032，HS04， S042，S2022，S2042，S2052，S2062，S2072，S20s2，H2P02，H2P04，HP042，P043，P2074，（0CxH2x+1)， (CxH2x汍），（CxH2x302)和（Cx+1H2x204) 2，其中X表示1-20的数。这里优选其中阴离子符合 式（CxH2xl02)以及还有（Cx+1H2x204) 2的羧酸盐，其中η为1-20。特别优选的盐具有通式 (CxH2xl02)的单羧酸根阴离子，其中X表示1-20,优选1-10的数。就此而言尤其重要的是 甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0048] 在铋催化剂中优选羧酸铋，更优选具有至少6个碳原子的那些羧酸盐，更具体为 辛酸祕、乙基己酸祕、新癸酸祕或新戊酸祕；实例是来自KingIndustries的K-KAT348， XC-B221，XC-C227，XC8203 和XK-601，来自TIBChemicals的TIBKAT716, 716LA，716XLA， 718,720和789以及来自Sh印herdLausanne的那些，还有例如来自0MGBorchersGmbH， Langenfeld，德国的Borchi?Kat24,315和 320〇
[0049] 不同金属的混合物就此而言也可能相关，例如在来自0MGBorchersGmbH， Langenfeld，德国的Borchi?Kat0245 中。
[0050] 然而，特别优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋和2-乙基己酸锌。
[0051] 可以额外通过存在酸，例如如EP2316867A1所述pKa〈2. 5的酸或如TO 04/029121A1所述pKa为2. 8-4. 5的酸而提高催化剂效果。优选使用pKa不大于4. 8,更 优选不大于2. 5的酸。
[0052] 多异氰酸酯（D)为包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的（甲基）丙烯酸羟烷 基酯的多异氰酸酯（D)。
[0053] 该类多异氰酸酯的实例例如描述于W0 00/39183A1，特别是第4页第17行至第6 页第6行以及其中表1的产物1-12中。多异氰酸酯（D)可以以在其中第8页第44行至第 10页第2行所述方式制备。这些公开内容各自参引为本说明书的一部分。
[0054] 优选的多异氰酸酯（D)是可以通过使至少一种（环）脂族二异氰酸酯与至少一种 (甲基）丙烯酸羟烷基酯在至少一种能够加速形成脲基甲酸酯基团的催化剂存在下反应而 得到的那些。
[0055] (环）脂族在本说明书中表示脂族或脂环族，优选脂族。
[0056] (环）脂族二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲 基二异氰酸酯（1，6-二异氰酸酯基己烷），八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯， 十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯衍生物，四甲基苯二亚 甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如 1，4_、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4, 4' -或2, 4' -二（异氰酸酯基环己基）甲烷， 1- 异氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基）环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）， 1，3-或1，4-二（异氰酸酯基甲基）环己烷，或2, 4-或2, 6-二异氰酸酯基-1-甲基环己 烷。
[0057] 优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯以及4, 4' -或2, 4' -二 (异氰酸酯基环己基）甲烷，特别优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和 4, 4' -二（异氰酸酯基环己基）甲烷；非常优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二 异氰酸酯，更具体为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
[0058] (甲基）丙烯酸羟烷基酯可以是上面就组分（A)所述那