基于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂混合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有改性环氧（甲基）丙烯酸酯树脂作为基础树脂的树脂混合 物、一种含有该树脂混合物的反应树脂灰泥以及将其用于化学固定的用途。
【背景技术】
[0002] 使用基于自由基可固化化合物的反应树脂灰泥作为粘合剂长期为人所知。在固定
技术领域，使用树脂混合物作为用于化学固定技术的有机粘合剂，例如作为锚固料。所涉及 的是作为多组分体系批量生产的粘结料，其中的一种组分是含有树脂混合物的A组分，另 一种组分是含有固化试剂的B组分。在其中一种组分和/或者另一种组分中可以含有其它 常见的成分，如有机或无机添加料，例如填料、促进剂、稳定剂、触变剂、减敏剂、增稠剂或溶 剂包括反应性溶剂（反应性稀释剂）和染料。通过混合这两种组分并且然后通过形成自由 基，开始固化反应，也就是聚合，将树脂固化为热固性塑料。
[0003]通常使用乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂作为自由基可固化的化合物，尤其用于 化学固定技术。其含有用于调整粘度的特定反应性稀释剂。此外，由DE10 2004 035 567 Al已知可以通过相应选择反应性稀释剂针对特定的地基优化反应树脂灰泥。由该文献可 知，使用羟烷基（甲基）丙烯酸酯作为反应性稀释剂能够显著提高混凝土中的粘结负荷能 力。相应地，目前的快速固化型双组分锚固料均基于含有显著份额的羟丙基甲基丙烯酸酯 (以下也简称为HPMA)的树脂混合物。HPM以及其它羟烷基（甲基）丙烯酸酯如羟乙基甲 基丙烯酸酯（HEM)均被标识为刺激性（Xi)，使得由于这些化合物在树脂混合物中的含量 并非微不足道，因此同样要将这些产品的树脂组分标识为刺激性（Xi)。弃用这些极性单体 通常会使得粘结锚栓的性能显著变差。
[0004]因此，粘结灰泥体系的使用者当前必须在市场上的粘结负荷性能平庸但是无需标 识的体系与粘结负荷性能较高但是需要标识的体系之间作出决定。
【发明内容】
[0005]本发明的任务在于提供一种反应树脂灰泥，在不使用需要标识的羟烷基（甲基） 丙烯酸酯的情况下，使用所述的反应树脂灰泥能够实现比目前市场上存在的无需标识的反 应树脂灰泥更尚的粘结负荷能力。
[0006]根据本发明，通过使用环氧（甲基）丙烯酸酯树脂（其羟基用低份额饱和C3-C5-二 羧酸的酸酐进行改性），可解决该任务。
[0007]为了更好理解本发明，本文所用术语的以下解释被认为是有意义的，在本发明的 意义上表示：
[0008]_ "基础树脂"：固化或可固化的纯化合物，能够自身固化或者与反应剂如固化剂、 促进剂（不包含在基础树脂中）等通过聚合固化；可固化的化合物可以是单体、二聚体、低 聚物和预聚物；
[0009] _"树脂母料":在合成之后制备基础树脂的产物（不分离基础树脂），其可以含有 反应性稀释剂、稳定剂和催化剂；
[0010]- "树脂混合物":树脂母料与促进剂以及稳定剂和任选其它反应性稀释剂构成的 混合物；该术语与"有机粘合剂"同义地使用；
[0011]- "反应树脂灰泥":树脂混合物与无机添加料构成的混合物；为此同义地使用术语 "A组分"；
[0012] _ "固化试剂"：引起基础树脂的聚合（固化）的物质；
[0013] _ "固化剂"：固化试剂与有机和/无机添加料构成的混合物；
[0014] _ "促进剂"：能够使聚合反应（固化）加速的化合物，用于加速形成自由基引发 剂；
[0015] _ "聚合抑制剂":能够抑制聚合反应（固化）的化合物，其一方面用于避免聚合反 应，并且可在储存期间避免自由基可聚合化合物不希望的提前聚合，其中通常以很少的量 使用这些化合物，使得凝胶时间不受影响；另一方面，聚合抑制剂用于在添加固化试剂之后 即刻延缓聚合反应，其中通常以影响凝胶时间的量使用这些化合物；
[0016] _ "反应性稀释剂":液态或者低粘度的基础树脂，稀释其它基础树脂、树脂母料或 者树脂混合物，由此赋予应用所需的粘度，含有能够与基础树脂反应的官能团，并且在聚合 (固化）时大部分变成固化物料（灰泥）的组成部分；也称作可共聚的单体。
[0017] 凝胶时间"用于不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂，通常用过氧化物固化，树脂固化 阶段的时间相当于凝胶时间，在此期间树脂的温度从+25°C升高到+35°C。这大致相当于树 脂的流动性或粘度处在仍可简单加工或处理反应性树脂或反应树脂物料的范围内的这个 时间段；
[0018] - "凝胶时间偏移"（针对特定的所选的时间段，例如30或者60天），表示在不同 于固化参考标准时间点的另一时间点固化时，例如在制备反应树脂或反应树脂料之后24 小时，所观察的凝胶时间偏离参考时间点的现象；
[0019] 灰泥料"指的是除了反应树脂物料之外还含有其它有机或无机填料并且能够原 样直接用于化学固定的配制剂；
[0020] _ "双组分灰泥体系"指的是包括A组分、反应树脂灰泥、和B组分、固化剂的体系， 其中将这两种组分抑制反应性分开储存，使得反应树脂灰泥只有在其混合之后，才进行固 化；
[0021] （甲基）丙烯酸…/???(甲基）丙烯酰…"，不仅包括"甲基丙烯酸???/…甲 基丙烯酰"化合物，而且也包括"丙烯酸丙烯酰"化合物；
[0022] _ "环氧（甲基）丙烯酸酯":具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、基本上不含环氧 基团的环氧树脂衍生物；
[0023] - "环氧当量质量"：具有一当量[Val]环氧官能团的环氧树脂的量，以[g]计，由 以[g/Mol]计的摩尔质量M除以以[Val/Mol]计的官能度f?计算出；(EEW[g/Val]);
[0024] _ "羧基当量质量":具有一当量[Val]羧基官能团的羧基化合物的量，以[g]计， 由以[g/Mol]计的摩尔质量M除以以[Val/mol]计的官能度f?计算出；(C00H-EW[g/Val]);
[0025] _ "冷固化":树脂混合物和反应树脂灰泥能够在室温下完全固化。
[0026] 反应树脂灰泥通常如下制备：通过将制备基础树脂所需的起始化合物任选地与催 化剂和溶剂尤其是反应性稀释剂一起加入反应器中，使其相互进行反应。在反应结束之后， 任选在反应开始就已将用于防止提前聚合的聚合抑制剂加入到反应混合物之中，从而获得 所谓的树脂母料。通常向树脂母料加入用于基础树脂的固化的促进剂，任选地加入用于调 整凝胶时间的附加抑制剂（可以与用来改善储存稳定性的稳定剂相同或不同），并且任选 地加入其它溶剂尤其是反应性稀释剂，从而获得树脂混合物。为了调整不同的特性，如基础 树脂的流变和浓度，向该树脂混合物混以无机添加料，从而获得反应树脂灰泥。
[0027]优选的树脂混合物因此含有至少一种基础树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一 种促进剂和聚合抑制剂。反应树脂灰泥优选除了含有上述树脂混合物之外，还含有有机和 /或无机添加料，其中尤其优选无机添加料，如以下将详细描述的那些。
[0028] 本发明的第一个主题涉及一种具有改性环氧（甲基）丙烯酸酯树脂作为基础树脂 的树脂混合物，其中改性环氧（甲基）丙烯酸酯树脂可通过如下获得：（i)具有环氧基团且 数均摩尔质量Mn在129至2, 400g/Mol范围内的有机化合物与（甲基）丙烯酸反应，随后 (ii)在反应中形成的(6-羟基与饱和C3-C5-二羧酸的酸酐进行部分酯化。
[0029]令人惊奇的是，基于此类树脂混合物的反应树脂灰泥具有与未改性环氧（甲基） 丙烯酸酯相当直至有时更高的粘结负荷能力。即使与那些其羟基部分地用不饱和二羧酸如 马来酸酐进行改性的环氧（甲基）丙烯酸酯为基础的反应树脂灰泥相比，也能部分实现较 高的粘结负荷能力，尽管通过马来酸提高了每个树脂分子的双键密度。根据DE19956779 Al，每个分子具有更高的双键密度的树脂体系与每个分子具有较小的双键密度的相当的体 系相比应具有更高的耐温性和耐化学性，因此具有更高的强度。相应地，令人惊奇的是，用 基于根据本发明的树脂混合物的反应树脂灰泥能够在化学固定技术领域实现更好的性能， 尤其是基于更好的粘结负荷能力方面。
[0030]此外，还可以通过根据本发明的树脂混合物配制反应树脂灰泥，而不必使用羟烷 基（甲基）丙烯酸酯、尤其不使用常用的羟丙基甲基丙烯酸酯作为反应性稀释剂，而对粘结 负荷能力没有不利影响。
[0031]通过具有环氧基团的有机化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应获得环氧（甲基） 丙烯酸酯树脂，使得树脂必要时在分子末端具有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，并且在 分子主链中相对于所形成的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的2位中具有羟基（以下也称作 0-羟基）。每环氧当量适宜使用0.7至1.2羧基当量的（甲基）丙烯酸。优选大致以化 学计量比使用具有环氧基团的有机化合物和（甲基）丙烯酸，也就是，有机化合物的每个环 氧当量使用大约一当量（甲基）丙烯酸。反应在专业人士已知的催化剂如季铵盐的存在下 进行。
[0032]适宜用作具有环氧基团的有机化合物是分子量相当于129至2,400g/Mol范围内 的数均摩尔质量Mn并且平均每个分子含有至少一个、优选1. 5至2个环氧基团的有机化合 物。特别优选缩水甘油醚或者缩水甘油酯类型的环氧基团，其通过环氧卤丙烷尤其是环氧 氯丙烷与单官能或多官能脂族或芳族羟基化合物、巯基化合物或羧酸或其混合物反应而获 得。所获得的具有环氧基团的有机化合物优选具有87至1，600g/Val、更优选具有160至 800g/Val、最优选具有300至600g/Val范围内的环氧当量（EEW)。
[0033]适合的具有环氧基团的化合物的实例是多元酚的聚缩水甘油醚例如焦儿茶酚、间 苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-(4,4'-二羟基二苯基）丙烷（双酚A)、双 (4-羟苯