一种紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂及其制造方法
【专利摘要】本技术属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂及其制造方法。该方法具体包括如下步聚：（1）将六羟甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇、催化剂混合，搅拌升温至50?80℃反应2小时，再抽真空减压蒸馏出生成的甲醇，得到二元醇扩链的甲醚化氨基树脂；（2）加入单羟基丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温至70?100℃，反应1小时，抽真空减压蒸馏生成的甲醇，逐步提高真空度至基本无甲醇馏出，得到氨基丙烯酸酯树脂。本发明制造的氨基丙烯酸树脂成本低、固化速度快、基本性能优异、粘度小且柔韧性好。
【专利说明】
一种紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂及其制造 方法。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化树脂是紫外光固化涂料的主要成份，构成固化涂层的基本骨架，决定 了固化涂层的硬度、强度、柔韧性、附着力、耐候性等基本性能。目前紫外光固化树脂主要包 括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯，此外还有些特殊光固化 树酯(聚醚丙烯酸酯、多烯烃低聚物、硅氧烷丙烯酸酯等）。
[0003] 紫外光固化树脂一般粘度大，制成紫外光涂料需要加入活性稀释剂稀释减小粘 度，而活性稀释剂往往由于其分子量小而或多或少具有刺激性。环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯 酸酯一般粘度较大，使用时必须加活性稀释剂降低粘度。氨基丙烯酸酯成本低、粘度小、固 化速度快、成膜耐热性和耐候性好，并具有良好的耐化学药品性，硬度高，但是成膜偏脆，很 少作为主体树脂使用，一般配合环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂用于紫外光固化涂 料。因此，制造成本低、固化速度快、基本性能优异且粘度小的紫外光固化树脂，可以减少或 避免活性稀释剂的使用。
[0004] 中国专利CN 103992239 A公开了一种可紫外光固化氨基甲基丙烯酸酯的合成方 法，将全甲醚化氨基树脂与甲基丙烯酸羟基酯按一定配比加料，加入催化剂、抗氧剂、阻聚 剂升温搅拌，启动真空系统开始减压反应，当基本无甲醇脱出时停止反应得产品。此树脂固 化速度快，但固化后漆膜刚性大、柔韧性不足，限制了它的使用。
【发明内容】
[0005] 本发明为一种紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂及其制造方法，与现有技术相比 较，具有如下优点和创新： 本发明的氨基丙烯酸树脂将柔性的一C一C一和一C一0 - C一链段引入树脂主链中，降 低了树脂的玻璃化转化温度，使其较未改性氨基丙烯酯有良好的柔韧性。
[0006] 本发明紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂，是由六羟甲基三聚氰胺六甲醚、二元 醇、单羟基丙烯酸酯，在阻聚剂、催化剂条件下反应而得，其结构如下式表示：
其中R1为烷基、聚醚基、聚酯基;R2为丙烯酸酯基。
[0007] 本发明所指树脂合成过程包括如下反应步骤： (1) 将六羟甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇，催化剂混合，搅拌升温至50-80°C反应2小时， 再抽真空减压蒸馏出生成的甲醇，得到二元醇扩链的甲醚化氨基树脂； (2) 加入单羟基丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温至70-10(TC，反应1小时，抽真空减压蒸馏 生成的甲醇，逐步提高真空度至基本无甲醇馏出，得到氨基丙烯酸酯树脂。
[0008] 本发明所指树脂合成过程可以用下列化学反应式表达：
以上所述的六羟甲基三聚氰胺六甲醚是经甲醇高度醚化的三聚氰胺树酯，由市售购 得，商品牌号是三木氨基树酯5747。
[0009] 以上所述的二元醇选自乙二醇、二甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、 2-甲基一 1，3-丙二醇、1，6-已二醇、乙氧化1，6 -已二醇、新戊二醇、丙氧化新戊二醇、分 子量为200、400、600的聚乙二醇、聚氧化丙稀二醇（分子量1000)、聚四氢咲喃二醇（分子量 1000)、聚酯二元醇。聚酯二元醇是由二元酸与二元醇缩聚反应而得，以羟基封端;其中二元 酸选自己二酸、1，4_环己烷二甲酸;二元醇单体选自乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_已 二醇、I，4_环己二甲醇、2-甲基-I，1-环己烷二甲醇；除选用一种二元酸与一种二元醇缩聚 外，也可以选用一种以上的二元酸与一种以上的二元醇共缩聚，形成共聚酯二元醇。
[0010] 以上所述步骤1中六羟甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇，按二者摩尔比3:1至2:1加 入。
[0011] 以上所述的催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、对甲烷磺酸及其衍生物的一种或一 种以上的任意比例混合物。
[0012]以上所述的催化剂添加量为六羟甲基三聚氰胺六甲醚质量的1%-2%。
[0013] 以上所述的单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸羟丁酯。 以上所述步骤2中单羟基丙烯酸酯，按六羟甲基三聚氰胺六甲醚与单羟基丙烯酸酯二 者摩尔比1:4至1:7加入。
[0014] 以上所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6 -二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
[0015] 以上所述的阻聚剂添加量为单羟基丙烯酸酯质量的1% -2%。优选对羟基苯甲醚 与2,6-二叔丁基对甲酚互配按质量比1 :2添加，添加量为单羟基丙烯酸酯质量的1.5%。
【具体实施方式】
[0016] 实施例一： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入156g六羟甲基三聚氰胺六甲醚、19 · 08g二甘醇丄56g对 甲苯磺酸，搅拌升温至50-80°C反应2小时，再抽真空减压蒸馏出生成的甲醇，得到二甘醇扩 链的甲醚化氨基树脂； (2) 加入278g丙烯酸羟乙酯、1.55g2,6-二叔丁基对甲酚、1.02g对羟基苯甲醚，搅拌升 温至70-100°C，反应1小时，抽真空减压蒸馏生成的甲醇，逐步提高真空度至一0.095MPa，直 到基本无甲醇馏出，得到二甘醇改性的氨基丙烯酸酯树脂。
[0017] 实施例二： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入156g六羟甲基三聚氰胺六甲醚、HOg聚氧化丙烯二醇 (分子量l〇〇〇)，1.56g对甲苯磺酸，搅拌升温至50-80°C反应2小时，再抽真空减压蒸馏出生 成的甲醇，得到二甘醇扩链的甲醚化氨基树脂； (2) 加入278g丙烯酸羟乙酯、1.55g2,6-二叔丁基对甲酚、1.02g对羟基苯甲醚，搅拌升 温至70-100°C，反应1小时，抽真空减压蒸馏生成的甲醇，逐步提高真空度至一0.095MPa，直 到基本无甲醇馏出，得到聚氧化丙烯二醇改性的氨基丙烯酸酯树脂。
[0018] 实施例三： (1) 在2000 mL三口烧瓶中加入156g六羟甲基三聚氰胺六甲醚、200g聚氧化丙烯二醇 (分子量l〇〇〇)，1.56g对甲苯磺酸，搅拌升温至50-80°C反应2小时，再抽真空减压蒸馏出生 成的甲醇，得到二甘醇扩链的甲醚化氨基树脂； (2) 加入278g丙烯酸羟乙酯、1.55g2,6-二叔丁基对甲酚、1.02g对羟基苯甲醚，搅拌升 温至70-100°C，反应1小时，抽真空减压蒸馏生成的甲醇，逐步提高真空度至一0.095MPa，直 到基本无甲醇馏出，得到聚氧化丙烯二醇改性的氨基丙烯酸酯树脂。
[0019]实施例四： (1)在2000 mL三口烧瓶中加入156g六羟甲基三聚氰胺六甲醚、HOg聚氧化丙烯二醇 (分子量1000)，1.56g对甲苯磺酸，搅拌升温至50-80°C反应2小时，再抽真空减压蒸馏出生 成的甲醇，得到二甘醇扩链的甲醚化氨基树脂； (2)加入185.6g丙烯酸羟乙酯、1.55g2,6-二叔丁基对甲酚、1.02g对羟基苯甲醚，搅拌 升温至70-100°C，反应1小时，抽真空减压蒸馏生成的甲醇，逐步提高真空度至一 0.095MPa， 直到基本无甲醇馏出，得到聚氧化丙烯二醇改性的氨基丙烯酸酯树脂。
[0020] 对比例： 未改性氨基丙烯酸树脂的制备。在2000 mL三口烧瓶中加入156g六羟甲基三聚氰胺六 甲醚、378g丙烯酸羟乙酯、1.56g对甲苯磺酸、1.55g2，6-二叔丁基对甲酚、1.02g对羟基苯 甲醚，搅拌升温至70_100°C，反应1小时，抽真空减压蒸馏生成的甲醇，逐步提高真空度至一 0.095MPa，直到基本无甲醇馏出，得到未改性的氨基丙烯酸酯树脂。
[0021] 将上述实施例合成所得的紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂在指定条件下紫外 光固化，进行相关性能测试，测试结果如下：
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思 和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的 技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内 容，已经全部记载在权利要求书中。
【主权项】
1. 一种紫外光固化改性氨基丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是由六羟甲基三聚氰胺六 甲醚、二元醇、单羟基丙烯酸酯，在阻聚剂、催化剂条件下反应而得，其结构如下式表示：其中办为烷基、聚醚基、聚酯基;此为丙烯酸酯基。2. 权利要求1所述的一种紫外光固化氨基丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括 如下反应步骤： (1) 将六羟甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇，催化剂混合，搅拌升温至50-80°C反应2小时， 再抽真空减压蒸馏出生成的甲醇，得到二元醇扩链的甲醚化氨基树脂； (2) 加入单羟基丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温至70-10(TC，反应1小时，抽真空减压蒸馏 生成的甲醇，逐步提高真空度至基本无甲醇馏出，得到氨基丙烯酸酯树脂。3. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的二元醇选自乙二醇、二甘 醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、2-甲基一 1，3-丙二醇、1，6-已二醇、乙氧化1， 6 -已二醇、新戊二醇、丙氧化新戊二醇、分子量为200、400、600的聚乙二醇、聚氧化丙烯二 醇(分子量1〇〇〇)、聚四氢呋喃二醇(分子量1〇〇〇)、聚酯二元醇中的至少一种。4. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺 酸、对甲烷磺酸及其衍生物的一种或一种以上的任意比例混合物。5. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于、所述的单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。6. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于以上所述的阻聚剂对羟基苯甲醚、2， 6-二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
【文档编号】C08G65/333GK105860055SQ201610223030
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】刘立新, 唐慧敏
【申请人】湖南省金海科技有限公司