一种新型紫外光固化粉末涂料用树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种树脂的制备方法，尤其设及一种新型紫外光固化粉末涂料用树脂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化粉末涂料是一项将传统粉末涂料和紫外光固化技术相结合的新技术。 与传统粉末涂料相比，紫外光固化粉末涂料具有烙融流平溫度较低、固化时间短，且无活性 稀释剂，涂膜收缩率低，对基材附着力高、柔初性好和抗划伤性好等特点。
[0003] 决定紫外光固化粉末涂料性能的主要是其主体树脂。近年来倍受关注的树枝状或 超支化聚合物是一类新型的具有Ξ维结构的、高度支化的合成高分子。它们与线型聚合物 不同，具有高官能度、球形对称=维结构W及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点。因 此它们具有快速固化、收缩率低、冲击性能高等特点，在UV固化粉末涂料方面受到广泛的研 究。
[0004] 中国专利CN104447325A公开了一种可紫外光固化耐黄变环氧丙締酸醋及其制备 方法，该发明采用二元酸酢、丙締酸径基醋或甲基丙締酸径基醋制备了紫外光固化树脂环 氧丙締酸醋，解决了紫外光固化树脂黄变明显、粘度高等问题，并降低了原料成本。但该发 明的创造性贡献是代替了成本较高的带有苯环结构的环氧树脂或脂环族环氧树脂，主要目 的是降低成本，并未对紫外光固化树脂的性能提出根本性的改进。
[0005] 中国专利CN101759847B公开了一种高活性哑铃状紫外光固化树脂的制备方法，采 用一种多元酸作为主要的原料，和聚醋多元醇或聚酸多元醇反应，再与一种既含有环氧基 又含有双键的物质反应，形成两头各含有多个功能基团的可紫外光固化的树脂聚醋型丙締 酸树脂，可解决传统聚醋型丙締酸树脂光固化活性低的问题又可显著改善现有的脆性光固 化树脂，同时有很好的耐候性。但该发明反应过程较复杂，反应过程中变量较多，不易控制 反应进程，对紫外光固化树脂的固化速度、收缩率等性能没有提出改进。
[0006] 紫外光固化树脂在聚合过程中，通常需要加入酸催化剂W加快反应速率，常见的 酸催化剂包括:硫酸、憐酸、氣横酸等无机酸，或芳香横酸、烷基横酸、Ξ氣甲基横酸、对甲苯 横酸等有机酸，或铁系、錬系W及错系催化剂等。运类催化剂的使用往往会腐蚀仪器、污染 环境和产生副产物。
【发明内容】
[0007] 基于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新型紫外光固化粉末涂料用树 脂的制备方法，所述新型紫外光固化粉末涂料用树脂的结构为：
[000引
[0009] 其中，m为大于或等于ο的整数。
[0010] 本发明采用多元醇和/或二元醇与二元酸得到饱和聚醋，进而与甲基丙締酸缩水 甘油醋(GMA)反应即得紫外光固化树脂。具体地，本发明包括W下两个步骤：
[0011] (1)饱和聚醋的制备
[0012] 将多元醇和/或二元醇与二元酸加入到反应器中混合，向溶液中通入惰性气体 15min，将溶液内的空气赶走;抽真空至0.06~O.OSMPa，同时加热至100°C，至到反应物完全 溶解，开动揽拌，反应2~化;升溫至120~200°C，进行醋化反应6~12h;继续抽真空将水分 除尽，降溫出料，得到饱和聚醋。
[001引反应方程式为：
[0014]
[0017] 所述反应器优选为四口烧瓶；
[0018] 所述多元醇和/或二元醇与二元酸的摩尔比为0.8~1.2:1，优选为0.9~1:1，进一 步优选为0.95:1;
[0019] 所述二元酸是下二酸、丙二酸、癸二酸、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一 种或者几种;所述二元酸优选为己二酸；
[0020] 所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、1，4-环己 烧二甲醇、一缩二乙二醇中的一种或者几种；
[0021] 所述多元醇为丙Ξ醇、季戊四醇和Ξ径甲基丙烷中的一种或者几种；
[0022] 所述多元醇和/或二元醇优选为1,2-丙二醇与季戊四醇的组合；
[0023 ]所述惰性气体为氮气、氣气或氮气中的一种，优选为氮气。
[0024] (2)紫外光固化粉体树脂的制备
[0025] 在装有揽拌器、冷凝管、惰性气体通入管和溫度计的四口烧瓶中加入步骤(1)制得 的饱和聚醋和催化剂，于90~120°C下烙融后，开启磁力揽拌;将溶有阻聚剂和抗氧化剂的 甲基丙締酸缩水甘油醋(GMA)滴加到四口烧瓶内，滴加时间为0.5~化，滴加完毕后升溫至 100~140°C，反应1.5~化，待酸值不再变化时停止反应;将四口烧瓶冷却至室溫，出料，即 得紫外光固化树脂。
[00%] 反应方程式为：
[0027]
[0030] 所述催化剂用量为所述饱和聚醋与甲基丙締酸缩水甘油醋总质量的2~5%，优选 为3~4%，进一步优选为3.5% ;
[0031] 所述阻聚剂用量为所述饱和聚醋与甲基丙締酸缩水甘油醋总质量的1~5%。，优选 为2~4%。，进一步优选为3曰/〇〇;
[0032] 所述抗氧化剂用量为所述饱和聚醋与甲基丙締酸缩水甘油醋总质量的2~6%。，优 选为3~5%。，进一步优选为4%〇;
[0033] 所述饱和聚醋与甲基丙締酸缩水甘油醋的摩尔比为1:2~5,优选为1:3~4,进一 步优选为1:3.5;
[0034] 所述催化剂为四乙基氯化锭、四下基漠化锭、十六烷基Ξ甲基漠化锭中的一种或 几种；
[0035] 所述阻聚剂为对苯二酪、对径基苯甲酸和氮氧自由基赃晚醇中的一种或几种；
[0036] 所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或几种。
[0037] 本发明设及的紫外光固化粉体树脂是一种可用于热敏性基材表面的树脂，所述热 敏性基材包括但不限于塑料、木材、纸张、皮革、合金及预装配制品。
[0038] 本发明设及的紫外光固化粉体树脂可应用于涂料、油墨、胶粘剂W及牙科修复等 领域。
[0039] 本发明具有W下技术效果：
[0040] 1、本发明第一步反应无催化剂的使用，为会对仪器造成腐蚀、不污染环境并且减 少副产物的生成。
[0041] 2、本发明第一步反应采用程序升溫，可控制产物的数均分子量；制备的饱和聚醋 纯度高、副产物少、产率高。
[0042] 3、本发明最终产物紫外光固化粉体树脂玻璃化转变溫度(Tg)在55~60°C左右，而 烙点在9(TC左右，有较好的储存稳定性和较低的烙融粘度;具有固化速度快、收缩率低、柔 初性好、耐腐蚀和耐冲击等优异性能;适用于热固性基材表面的同时，还适用于塑料、木材 和纸张等热敏性基材表面。
[0043] 4、本发明最终产物紫外光固化粉体树脂兼具粉末运一物理形式和紫外光固化技 术的优点，适于环保、低溫涂装、快速固化、高效率生产等场合，是一种环保、节能、经济、高 效的树脂产品。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面 的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明 所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
[0045] 实施例1
[0046] 称取7：3邑己二酸，15.17邑癸二酸，74.84邑1，4-环己烧二甲醇和3.7地季戊四醇加入 到装有揽拌器、冷凝管、惰性气体通入管和溫度计的四口烧瓶中，通入氮气15min;抽真空至 0.08MPa，加热至100°C，至反应物完全溶解;升溫到170°C开动揽拌，反应lOh，得饱和聚醋。 停止抽真空，降溫到l〇〇°C ;加入3.2g四乙基氯化锭，于110°C下完全烙融后，降溫至90°C，将 15g溶有0.16g对苯二酪和0.6?抗氧剂1010的甲基丙締酸缩水甘油醋滴加到反应器内，滴 加时间控制在0.化，滴加完毕升溫至130°C反应化，至酸值不再发生变化，降溫冷却出料，即 得紫外光固化树脂。
[0047] 制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：（1)外观为白色固体；（2)酸值为 2.4m巧OH/g; (3)数均分子量为8000; (4)光固化时间（表干时间）为4s，且被固化表面为透 明，无泛黄等现象；（5)被固化表面的硬度按照GB6739-86涂膜硬度铅笔测定法，按铅笔硬度 等级测定为2H; (6)涂膜附着力为0级；（7)涂膜柔初性为2mm; (8)涂膜附着力为2级；（9)玻璃 化转变溫度在55°C ; (10)烙点90°C。
[004引实施例2
[0049]称取59g下二酸和36g新戊二醇和乙二醇按摩尔比1:2的组合物加入到反应器中混 合，通入氮气15min，再抽真空至ο. 07MPa，加热至180°C，开动揽拌，反应化，至不再有水分产 生，停止抽真空通氮气，降溫至l〇〇°C。加入3.3?四乙基氯化锭，于100°C下烙融后，然后降 溫至90°C，将71g溶有0.17g对苯二酪和氮氧自由基赃晚醇均匀混合物及0.51g抗氧剂164的 甲基丙締酸缩水甘油醋于0.化左右滴加到反应器内，待滴加完毕后升溫至ll〇°C反应1.8h， 再升溫至130°C，继续反应化，降溫冷却出料，即得紫外光固化树脂。
[0050]制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：（1)外观为淡黄色固体；（2)酸值为 2.8m巧OH/g; (3)数均分子量为7000; (4)光固化时间（表干时间）为4s，且被固化表面为透 明；（5)被固化表面的硬度等级为2H; (6)涂膜随着力为1级；（7)涂膜柔初性为4mm; (8)涂膜 附着力为3级；（9)玻璃化转变溫度在60°C ; (10)烙点91.5°C。
[0化1]实施例3
[0化2] 称取26g丙二酸和20.7g丙Ξ醇加入到反应器中混合，通入氮气15min，抽真空至 0.06MPa，加热至100°C，至反应物基本溶解，开动揽拌;升溫到200°C，反应12h，至不再有水 分产生，停止抽真空;通氮气，降溫至90°C，加入5g四下基漠化锭，待固体烙融后，将5：3g溶有 〇.2g对径基苯甲酸的甲基丙締酸缩水甘油醋于比左右滴加到四口烧瓶内，待滴加完毕后升 溫至140°C继续反应化，至体系酸值不再变化，停止反应;降溫冷却出料，即得紫外光固化树 脂。
[0053]制得的紫外光固化树脂的技术参数如下：（1)外观为白色固体；（2)酸值为 1.6m巧OH/g; (3)数均分子量为5000; (4)光固化时间（表干时间）为2s，且被固化表面为透 明；（5)被固化表面的硬度等级为1H; (6)涂膜随着力为2级；（7)涂膜柔初性为7mm; (8)涂膜 附着力为2级；（9)玻璃化转变溫度在56°C ; (10)烙点90.4°C。
[0054] 实施例4
[0055] 称