一种可识别糖的快速光固化树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种可识别糖的快速光固化树脂，光固化后可形成多孔结构。其上的硼酸基团可与糖类物质作用，用于识别糖类。
背景技术：
：有机硼酸类化合物是近年来引起广泛关注的一类化合物，除了能够在有机合成上进行偶联反应外，其还能够通过与具有邻二羟基官能团的化合物形成稳定的共价键结构来达到识别、检测和分离等目的。由于带有有机硼酸官能团的树脂材料，在生物分离和纯化、临床诊断、液相生物芯片技术以及糖蛋白吸附技术等领域有着广阔的应用前景，因此不断开发新的含硼酸基团的树脂材料是本领域不断研发的课题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可识别糖的快速光固化树脂及其制备方法，本发明制备迅速，成型时间短，操作简单。本发明实现上述目的采用的技术方案是：一种可识别糖的快速光固化树脂，由主料和氯化钙水溶液制成；所述的主料按重量份配比，由丙烯酸酯类单体10份、光引发剂0.05-0.15份、表面活性剂2-4份和有机硼酸0.25-1份制成。优选的，上述的一种可识别糖的快速光固化树脂，所述的丙烯酸酯类单体由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，按重量比10:0-0:10组成。更优选的，所述的丙烯酸酯类单体由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，按重量比3:7组成。优选的，上述的一种可识别糖的快速光固化树脂，所述的光引发剂是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)。优选的，上述的一种可识别糖的快速光固化树脂，所述的表面活性剂由聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段落共聚物(PEL121)和司盘65(Span65)组合。更优选的，所述的表面活性剂，按重量百分比，由85％聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段落共聚物(PEL121)和15％司盘65(Span65)组合。优选的，上述的一种可识别糖的快速光固化树脂，所述的有机硼酸是含有碳碳双键的烯烃类硼酸。更优选的，所述的烯烃类硼酸是3-(甲基丙烯酰胺基)苯硼酸、或3-(丙烯酰胺基)苯硼酸。上述的一种可识别糖的快速光固化树脂的制备方法，方法如下：1)按上述的配比，取丙烯酸酯类单体、光引发剂和表面活性剂，混合均匀，于水浴60℃加热30-40分钟，使固体溶解，再加入有机硼酸的甲醇溶液，继续加热30-40分钟，得到溶液A；2)将氯化钙水溶液逐滴加到溶液A中，乳化得乳液；将乳液冷却至室温后，放在固定模具中用光固化设备固化，得目标产物。上述的一种可识别糖的快速光固化树脂在识别糖中的应用。方法如下：于含有糖的溶液中，加入含茜素红的pH＝6.8的磷酸缓冲溶液，和上述的可识别糖的快速光固化树脂，静置，观察混合溶液的样色变化。本发明的有益效果是：1、本发明提供的新型光固化树脂，含硼酸基团。2、本发明的制备方法迅速，成型时间短，操作简单。3、本发明制备的快速光固化树脂，含硼酸基团，固化后与糖类物质作用，用于识别糖类(单糖，二糖)。附图说明图1是4#、7#固化后样品与3-(甲基丙烯酰氨基)苯硼酸的红外对比图。图2是4#、6#、7#固化后样品的红外对比图。图3是7#固化后样品的扫描电镜图。图4是7#配方用DLP技术打印的网格实物。图5是7#配方用光固化设备固化片状样品。图6是7#固化后样品-ARS-D-果糖体系中的颜色变化。图7是7#固化后样品-ARS-D(+)半乳糖体系中的颜色变化。图8是7#固化后样品-ARS-甘露醇体系中的颜色变化。图9是7#固化后样品-ARS-D(+)麦芽糖体系中的颜色变化。图10是7#固化后样品-ARS-蔗糖体系中的颜色变化。图11是9#固化后样品-ARS-D-果糖体系中颜色的变化。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例1原料的筛选制备方法：按表1所示的配比，取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819)、司盘65(Span65)和聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段落共聚物(PEL121)，混合均匀，于水浴60℃加热30分钟，使固体溶解，得到溶液A；将1wt％的氯化钙水溶液(36.5ml)用恒压滴液漏斗逐渐滴加到溶液A中，乳化后得到稳定的白色乳液。将得到的白色乳液冷却至室温，然后将其放在固定模具中，用光固化设备固化，得产品。结果如表1。表1样品1#2#3#4#5#TMPTA10g7g5g3g0TPGDA0g3g5g7g10gIrgacure8190.1g0.1g0.1g0.1g0.1gPEL1212.55g2.55g2.55g2.55g2.55gSpan650.45g0.45g0.45g0.45g0.45g粘度6000mpa·s2600mpa·s1800mpa·s1120mpa·s660mpa·s邵氏硬度35HD33.5HD31HD30HD20HD由表1可见，1-5#样品均可以固化，但1#、2#、3#的粘度太大，不能用DLP技术打印，5#粘度小，但是硬度也小，因此，优选的，丙烯酸酯类单体为，由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，按重量比3:7组成。实施例2制备方法：取3gTMPTA、7gTPGDA、0.1gIrgacure819、0.45gSpan65和2.55gPEL121，混合均匀，于水浴60℃加热30分钟，使固体溶解，按表2加入3-(甲基丙烯酰胺基)苯硼酸的甲醇溶液(按重量比，3-(甲基丙烯酰胺基)苯硼酸:甲醇＝1:2)，继续加热30-40分钟，得到溶液A；将1wt％的氯化钙水溶液(36.5ml)用恒压滴液漏斗逐渐滴加到溶液A中，乳化后得到稳定的白色乳液。将得到的白色乳液冷却至室温，然后将其放在固定模具中，用光固化设备固化，得产品。表2样品6#7#8#3-(甲基丙烯酰胺基)苯硼酸0.25g0.5g1g将4#、6#、7#产品，用光固化设备固化，真空干燥，进行红外谱图测试，结果如图1和图2所示，图1是4#、7#固化后样品与3-(甲基丙烯酰氨基)苯硼酸的红外对比图，图2是4#、6#、7#固化后样品的红外对比图，其中1380cm-1处为B-O的伸缩振动吸收，1450cm-1、1510cm-1、1605cm-1处为苯环的C＝C伸缩振动吸收。图3为7#的电镜扫描图，可知其为多孔结构。图4为用DLP技术(数字光处理-DigitalLightProcession)打印的立方模型。图5为在光固化设备下将乳液置于模具中固化的样品，用于显色实验。6#，7#，8#为加入不同含量的3-(甲基丙烯酰氨基)苯硼酸，6#，7#可乳化，8#不乳化。由图1可得，B-O键的红外特征吸收峰为1380cm-1，图2中6#未显示，而7#显示在1380cm-1处有特征峰，因此选定7#为较佳配比进行实验。实施例3制备方法：取3gTMPTA、7gTPGDA、0.1gIrgacure819、0.45gSpan65和2.55gPEL121，混合均匀，于水浴60℃加热30分钟，使固体溶解，加入0.5g的3-(丙烯酰胺基)苯硼酸的甲醇溶液(按重量比，有机硼酸:甲醇＝1:2)，继续加热30-40分钟，得到溶液A；将1wt％的氯化钙水溶液(36.5ml)用恒压滴液漏斗逐渐滴加到溶液A中，乳化后得到稳定的白色乳液。将得到的白色乳液冷却至室温，然后将其放在固定模具中，用光固化设备固化，得产品9#。两种有机硼酸均可以参与聚合形成稳定乳液，均可用于识别糖类。识别D-果糖：1-7号分别加入0.5ml的茜素红溶液，1-2号加入5ml的磷酸缓冲溶液，3-7号分别加入5ml的D-果糖溶液(浓度依次为1、3、5、7、9g/L)，2-7号中加入等质量的9#样品快速光固化树脂0.13g，静置，观察混合溶液的样色变化。9#样品光固化后识别D-果糖的显色图片如图11，由图11可见，随着D-果糖浓度的增加，茜素红释放程度越来越大，即颜色越来越接近1号样品的颜色。实施例4可识别糖的快速光固化树脂在识别糖中的应用方法：配制pH＝6.8的磷酸缓冲溶液，以其为溶剂配制浓度为0.1g/L的茜素红(ARS)溶液和不同浓度的糖溶液(1、3、5、7、9g/L)，待用。识别D-果糖：1-7号分别加入0.5ml的茜素红溶液，1-2号加入5ml的磷酸缓冲溶液，3-7号分别加入5ml的D-果糖溶液(浓度依次为1、3、5、7、9g/L)，2-7号中加入等质量的7#样品快速光固化树脂0.13g，静置，观察混合溶液的样色变化。结果如图6。识别D(+)半乳糖：方法同上，结果如图7识别甘露醇：方法同上，结果如图8识别D(+)麦芽糖；方法同上，结果如图9识别蔗糖：方法同上，结果如图10由图6-10可见，随着糖浓度的逐渐增加，2-7号瓶的颜色逐渐接近1号瓶。由图片可知，蔗糖显色效果不好。其它几种糖类显色效果较明显。本具体实施方式中，使用两种烯烃类硼酸，但并不以此为限。其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所做的改变，修饰，替代，简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3