用于制造印刷电路板的光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可溶于稀碱水溶液的用于制造印刷电路板的光固化性热固化性树脂 组合物、其干膜及固化物、以及具有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 目前，关于一部分民用印刷电路板以及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固 化性热固化性树脂组合物，从高精度、高密度的观点出发，使用紫外线照射后通过显影而形 成图像并利用热和/或光照射进行最终固化（完全固化）的液态显影型阻焊剂用光固化性 热固化性树脂组合物。其中，出于对环境问题的顾虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影 型的光致阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流，在实际的印刷电路板的制 造中被大量使用（参见日本特开2013-539072)。
【发明内容】
[0003] 发明要解决的问是页
[0004] 使用阻焊剂的目的之一是作为绝缘材料保护印刷电路板。然而，由于近年来的印 刷电路板的高密度安装化、大电流化，产生阻焊剂像电容器那样发挥作用的问题。阻焊剂作 为电容器产生作用时，原本不应流通的电流流通，导致电子设备的故障、失灵。为了解决该 问题，需要阻焊剂的低介电常数化。
[0005] 本发明的目的在于提供能进行优异的低介电常数化的用于制造印刷电路板的光 固化性热固化性树脂组合物、干膜、其固化物、具有该固化物的印刷电路板。
[0006] 用干解决问题的方案
[0007] 本发明人等进行深入研究，成功地将用于制造印刷电路板的光固化性热固化性树 脂组合物低介电常数化，从而完成了本发明。
[0008] 即，根据本发明，提供一种用于制造印刷电路板的光固化性热固化性树脂组合物， 其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、（B)光聚合引发剂、（C)感光性单体、（D)热固化性成 分、以及（E)中空填料。此处，本发明中，前述（E)中空填料的平均粒径d50优选为1 μ m~ 100 μ m的范围。另外，本发明中，前述（E)中空填料优选为中空玻璃或中空二氧化硅。
[0009] 根据本发明，提供一种用于制造印刷电路板的干膜，其是将前述用于制造印刷电 路板的光固化性热固化性树脂组合物涂布于载体膜并进行干燥而得到的。
[0010] 根据本发明，提供一种固化物，其是将前述用于制造印刷电路板的光固化性热固 化性树脂组合物、或者将前述用于制造印刷电路板的干膜进行光固化和热固化而得到的。
[0011] 根据本发明，提供一种印刷电路板，其具有前述固化物。
[0012] 发明的效果
[0013] 根据本发明，能够提供通过包含中空填料而能进行优异的低介电常数化的用于制 造印刷电路板的光固化性热固化性树脂组合物、以及用于制造印刷电路板的干膜。
[0014] 另外，根据本发明，能够提供介电常数较低的固化物、以及具有该固化物的印刷电 路板。
【具体实施方式】
[0015] 本发明为一种用于制造印刷电路板的光固化性热固化性树脂组合物（以下称为 光固化性热固化性树脂组合物），其特征在于，含有（A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、（C) 感光性单体、(D)热固化性成分、以及（E)中空填料。本发明的光固化性热固化性树脂组合 物由于包含上述（A)~（E)成分，因此能够得到高灵敏度、且介电常数低、耐焊接热性能优 异的固化物。高灵敏度的情况下，能够缩短得到固化物时的曝光时间，因此带来节拍时间的 缩短。
[0016] 本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中的（A)含羧基树脂可以使用用于 赋予碱显影性的、分子中含有羧基的公知的树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别 优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。此外，更优选该不饱和双键源自丙烯酸或 甲基丙烯酸或它们的衍生物。
[0017] 作为（A)含羧基树脂，优选以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸 酯骨架的含羧基聚氨酯树脂、具有不饱和羧酸的共聚结构的含羧基共聚树脂、以酚化合物 为起始原料的含羧基树脂。
[0018] 以下示出㈧含羧基树脂的具体例子。
[0019] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。
[0020] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚Α系 环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的 含羧基聚氨酯树脂。
[0021] (3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚 烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的 化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成 的含末端羧基的聚氨酯树脂。
[0022] (4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而 得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0023] (5)在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子中 具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含 羧基聚氨酯树脂。
[0024] (6)在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙 烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化 合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
[0025] (7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸进行 反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二 元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。
[0026] (8)将如后所述的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧 树脂，使该多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到 的含羧基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。
[0027] (9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状 碳酸酯，将得到的羟基用（甲基）丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得 到的含羧基感光性树脂。
[0028] (10)对这些⑴~（9)的树脂进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基） 丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合 物而成的含羧基感光性树脂。
[0029] (Α)含羧基树脂可以不限于这些物质地使用，可以使用一种也可以混合多种使用。
[0030] 需要说明的是，此处（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的 混合物的用语，以下其它类似的表达也是同样的。
[0031] (Α)含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链具有大量游离羧基，因此利用稀碱水溶 液的显影成为可能。
[0032] ㈧含羧基树脂的酸值优选为40~200mgK0H/g。（Α)含羧基树脂的酸值为 40mgK0H/g~200mgK0H/g以内时，可得到固化覆膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导 致的曝光部的溶解受到抑制，线不会细至必要以上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优 选为 45 ~120mgK0H/g。
[0033] (A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000~150000。 为2000~150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐湿性良好，显影时不易 产生膜减少。此外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得 良好。更优选为5000~100000。
[0034] (A)含羧基树脂的配混量在光固化性热固化性树脂组合物中为20~80质量％是 适合的。为20质量％以上且80质量％以下时，皮膜强度良好，且能够降低组合物的粘性， 涂布性等优异。更优选为30~60质量％。
[0035] 作为本发明的光固化性热固化性树脂组合物中适宜使用的（B)光聚合引发剂，可 以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯基酮（alkylphenone)系 光聚合引发剂、α -氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光 聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
[0036] 对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02、ADEKA 株式会社制造的 N-1919、NCI-831 等。另 外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂。作为肟酯系光聚合引发剂， 优选为具有咔唑结构的肟酯化合物。
[0037] 作为烷基苯基酮系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE184、Dalocurell73、IRGACURE2959、IRGACURE127 等 α -羟基烷基苯基酮型。
[0038] 作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫 基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯基）-丁烷-1-酮、 2_(二甲基氨基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基 氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、 IRGACURE379 等。
[0039] 作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2, 4, 6-三甲基苯甲酰二苯 基氧化勝、双（2, 4, 6-二甲基苯甲醜）-苯基氧化勝、双（2, 6-二甲氧基苯甲醜）-2,4,4-二 甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的LUCIRIN TPO、BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE819 等。
[0040] 另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF Japan Ltd.制造的 IRGA⑶RE389、IRGA⑶RE784等二茂钛系光聚合引发剂。
[0041] (B)光聚合引发剂的配混量相对于100质量份（A)含羧基树脂，优选为0. 1~25 质量份、更优选为1~20质量份。通过其配混量为0. 1~25质量份，可以得到光固化性和 分辨率优