一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶及其制备方法。该胶由以下重量份的原料组成：自制低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚体10～30，低Tg点的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30～60，低Tg点的活性稀释剂20～50，流平润湿剂0.5～5，光引发剂2～4，硅烷偶联剂1～3；其中所述的自制低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚体包括长链二醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂、抗氧剂、含羟基丙烯酸酯，且长链二醇：二异氰酸酯：丙烯酸羟基酯为 1：1.8～2.0：1.8～2.0（摩尔比），催化剂、阻聚剂和抗氧剂均各占低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚体重量的 0.1‰～ 1‰。与现有技术相比，本发明玻化温度小于等于?50℃,表面张力低，润湿性能好，表干好、韧性佳，优异的抗湿热和耐高温等性能。
【专利说明】
-种低Tg高渗透性的紫外光固化胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于结构粘接技术领域，具体设及一种用于光纤保护的低玻璃化转变溫度 高渗透性的紫外光固化胶及制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，紫外光固化胶黏剂具有相容性好、固化速度快，强度高、环保等一些显 著特点，因此广泛应用于光学领域、电子电器、数字光盘等领域。但也存在一定的局限性。一 直W来，国内外的研究一般均集中在紫外光固化胶黏剂的力学性能，固化速度和吸水率等 方面研究，而很少考虑其的玻璃化溫度(Tg)和渗透性，往往不能满足一些特殊领域的使用 要求，如光纤保护，要求胶黏剂能渗透到其内部，且固化后要满足Tg《-50°C，同时满足力学 性能，固化深度等其他性能要求。目前此类紫外光固化胶黏剂品种尚是空白，限制了在相关 领域的应用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了解决现有技术中的紫外光固化胶黏剂玻璃化溫度高，渗透性 差，难W应用于光纤保护的难题，扩展紫外光固化胶的应用领域，提供一种用于光纤保护的 低玻璃化溫度的紫外光固化胶，该胶黏剂Tg《-50°C，润湿性能好，表干好、初性佳，优异的 抗湿热和耐高溫等性能。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述紫外光固化胶粘剂的制备方法。
[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶，由W下重量份的原料组成：自制低Tg聚氨醋丙締 酸醋预聚体10~30,低Tg点的脂肪族聚氨醋丙締酸醋30~60,低Tg点的活性稀释剂20~50， 流平润湿剂0.5~5，光引发剂2~4，硅烷偶联剂1~3; 其中所述的自制低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体包括长链二醇、二异氯酸醋、催化剂、阻聚 剂、抗氧剂、含径基丙締酸醋，且长链二醇：二异氯酸醋：丙締酸径基醋为1 :1.8~2.0 : 1.8~2.0(摩尔比），催化剂、阻聚剂和抗氧剂均各占低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体重量的 0.1%〇~1%〇。
[0006] 运种低Tg高渗透性的紫外光固化胶制备方法，包括如下步骤： A) 将长链二醇在100°C~110°C的溫度下抽真空脱水1.5~2小时;接着，依次加入二异 氯酸醋在50°C~70°C的溫度下真空充分揽拌0.5~1小时，然后加入催化剂控制溫度在70°C ~80°C真空反应2~3小时;再接着，依次加入阻聚剂、抗氧剂、丙締酸径基醋并在60°C~ 80°C的溫度下真空充分揽拌，继续反应2~3小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测定值为 零时出料备用； B) 按照权利要求1各原料的重量份将自制低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体，低Tg点的脂肪 族聚氨醋丙締酸醋，低Tg点的活性稀释剂，流平润湿剂，光引发剂，硅烷偶联剂依次加入揽 拌机内，溫度控制在25~35°C，抽真空至真空度为-0.08~-0.05MPa，于500~1000转/分钟 揽拌0.5~2小时，直至揽拌均匀，避光密封包装即可。
[0007] 进一步地： 所用的长链二醇包括聚己二酸乙二醇醋二醇(PEA)、聚氧化丙締二醇(PPG)、聚四氨巧 喃酸二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-下二醇醋(PBA)、聚己二酸-1,6-己二醇醋(PHA)，长链二元 醇的分子量在4000-8000。
[000引所述的二异氯酸醋包括甲苯二异氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋、苯二亚甲基二 异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋、二环己基甲烧二异氯酸醋中的一 种； 所用的丙締酸径基醋包括丙締酸径乙醋(皿A)、丙締酸径丙醋化PA)、甲基丙締酸径乙 醋(皿MA)、甲基丙締酸径丙脂(HPMA)，S径甲基丙烷二丙締酸醋(TMPDA)，季戊四醇S丙締 酸醋(PETA)的一种或任意几种的混合物。
[0009] 本发明进一步，所述的阻聚剂为对苯二酪，对径基苯甲酸，2，6二叔下基对甲苯酪 中的一种或任意几种的混合物。
[0010] 本发明进一步，所述的催化剂为二月桂酸二下基锡。
[0011] 进一步，所述的低Tg点的脂肪族聚氨醋丙締酸醋，是指长兴公司的DR-U361-l(Tg =-56 °C )，沙多玛公司的CN9021 (Tg=-54 °C)，沙多玛公司的CN9014(Tg=-4rC)，国精化学股 份有限公司的GU3001Z(Tg=-40°C )，国精化学股份有限公司的GU3030Z(Tg=-40°C ))中的一 种或几种的混合物。
[0012] 进一步，所述的低Tg点的活性稀释剂，包括乙氧基乙氧基乙基丙締酸醋（Tg=-54 °C )，丙締酸异癸醋（Tg=-60°C )，十二烷基甲基丙締酸醋(Tg=-65°C)，异十S烷基丙締酸醋 (Tg=-55°C)中的一种或几种的混合物。
[0013] 进一步，所述的流平润湿剂，包括TEG0-410，TEG0-432，TEG0-4000，TEG0-4100， BYK-306 ,BYK-307 ,BYK-331 ,BYK-333 中的一种或几种的混合物。
[0014] 进一步，所述的光引发剂牌号1173(2-径基-2-甲基-1-苯基丙酬）、184(1-径 基环己基苯甲酬）、819(双(2,4,6- S甲基苯甲酯基)苯基氧化憐）、651(a，a'-二甲基苯偶 酷缩酬）、ITX(异丙基硫杂蔥酬）、BP(二苯甲酬）、0MBB(邻苯甲酯基苯甲酸甲醋）、TP0 (2,4,6-=甲基苯甲酯基二苯基氧化憐）中的一种或任意几种的混合物。
[0015] 进一步，所述的硅烷偶联剂，包括K册51，KH172，K册60，K册70中的一种或任意几种 混合物。
[0016] 本发明的有益效果是:本发明制备的紫外光固化胶，解决现有技术中的紫外光固 化胶黏剂玻璃化溫度高，渗透性差，难W应用于光纤保护的难题，扩展紫外光固化胶的应用 领域，提供一种用于光纤保护的低玻璃化溫度的紫外光固化胶，该胶黏剂Tg《-50°C，表面 张力低，润湿性能好，表干好、初性佳，优异的抗湿热和耐高溫等性能。W下对本发明的原理 和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
【具体实施方式】 [0017]实施例1 将400克聚丙二醇(Mn=4000)加入到反应器中，在105°C的溫度下抽真空脱水2小时， 降溫至60°C，加入55克异佛尔酬二异氯酸醋，真空揽拌0.5小时，然后加入0.1克二月桂 酸二下基锡，在70°C反应2.5小时，依次加入23克对甲基丙締酸径乙醋，4g甲基丙締酸 径丙脂，0.1 g对苯二酪继续在75°C反应2小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测定值为 零时出料，测试Tg为-59.rc ; 按重量百分比准确称取各原料，自制低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体15g，沙多玛公司的 CN9021，30g;CN965NS，8g ;乙氧基乙氧基乙基丙締酸醋25g;丙締酸异癸醋15g;光引发剂 184，3g ;光引发剂TPO，Ig ;流平润湿剂TEG0-4100，Ig，BYK-307，Ig;硅烷偶联剂KH560，Ig。 将上述各组分依次加入双行星动力混合揽拌机内，抽真空至真空度为-0.0 SMPa，于500转/ 分揽拌2小时，揽拌均匀，自然惊置至室溫，得到紫外光固化胶，密封包装即可。
[001引实施例2 将600克聚丙二醇(Mn=SOOO)加入到反应器中，在105°C的溫度下抽真空脱水2小时， 降溫至60°C，加入55克异佛尔酬二异氯酸醋，真空揽拌0.5小时，然后加入0.1克二月桂 酸二下基锡，在70°C反应2.5小时，依次加入23克对甲基丙締酸径乙醋，4g甲基丙締酸 径丙脂，0.1 g对苯二酪继续在75°C反应2小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测定值为 零时出料，测试Tg为-60.3°C ; 按重量百分比准确称取各原料，制低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体lOg，沙多玛公司的 CN9021，30g;CN9014,8g ;乙氧基乙氧基乙基丙締酸醋20g;丙締酸异癸醋25g;光引发剂 184，2.5g ;光引发剂TPO，1.5g ;流平润湿剂TEG0-4000，Ig，BYK-331，Ig;硅烷偶联剂 K册60，lg。将上述各组分依次加入双行星动力混合揽拌机内，抽真空至真空度为-O.OSMPa， 于500转/分揽拌2小时，揽拌均匀，自然惊置至室溫，得到紫外光固化胶，密封包装即可。
[0019] 实施例3 将800克聚丙二醇(Mn=SOOO)加入到反应器中，在105°C的溫度下抽真空脱水2小时， 降溫至60°C，加入55克异佛尔酬二异氯酸醋，真空揽拌0.5小时，然后加入0.1克二月桂 酸二下基锡，在70°C反应2.5小时，依次加入23克对甲基丙締酸径乙醋，4g甲基丙締酸 径丙脂，0.1 g对苯二酪继续在75°C反应2小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测定值为 零时出料，测试Tg为-61.2°C ; 按重量百分比准确称取各原料，低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体23g，沙多玛公司的 CN9021，20g;CN965NS，10g ;乙氧基乙氧基乙基丙締酸醋25g;十二烷基甲基丙締酸醋15g; 光引发剂184，3g ;光引发剂TPO，Ig ;流平润湿剂TEG0-4100，Ig，BYK-307，Ig;硅烷偶联剂 K册60，lg。将上述各组分依次加入双行星动力混合揽拌机内，抽真空至真空度为-O.OSMPa， 于700转/分揽拌1.5小时，揽拌均匀，自然惊置至室溫，得到紫外光固化胶，密封包装即 可。
[0020] 实施例4 将400克聚四氨巧喃酸二醇(Mn=4000)加入到反应器中，在105°C的溫度下抽真空脱水 2小时，降溫至60°C，加入55克异佛尔酬二异氯酸醋，真空揽拌0.5小时，然后加入0.1克 二月桂酸二下基锡，在70°C反应2.5小时，依次加入26克对甲基丙締酸径乙醋，4g甲基 丙締酸径丙脂，0.1 g对苯二酪继续在75°C反应2小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测 定值为零时出料，测试Tg为-58.2°C ; 按重量百分比准确称取各原料，低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体IOg，沙多玛公司的 CN9021，18g;CN965NS，30g ;乙氧基乙氧基乙基丙締酸醋25g;十二烷基甲基丙締酸醋IOg; 光引发剂184，2.5g ;光引发剂TPO，1.5g ;流平润湿剂TEGO-4100，Ig，BYK-333，Ig;硅烷偶 联剂KH570，lg。将上述各组分依次加入双行星动力混合揽拌机内，抽真空至真空度为- O.OSMPa，于800转/分揽拌1小时，揽拌均匀，自然惊置至室溫，得到紫外光固化胶，密封 包装即可。
[0021] 实施例5 将600克聚四氨巧喃酸二醇(Mn=SOOO)加入到反应器中，在105°C的溫度下抽真空脱水 2小时，降溫至60°C，加入55克异佛尔酬二异氯酸醋，真空揽拌0.5小时，然后加入0.1克 二月桂酸二下基锡，在70°C反应2.5小时，依次加入26克对甲基丙締酸径乙醋，4g甲基 丙締酸径丙脂，0.1 g对苯二酪继续在75°C反应2小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测 定值为零时出料，测试Tg为-59.6°C ; 按重量百分比准确称取各原料，低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体16g，沙多玛公司的 CN9021，25g;CN965NS，10g ;国精化学股份有限公司的GU3001Z了，15g;乙氧基乙氧基乙基 丙締酸醋20g;十二烷基甲基丙締酸醋7g;光引发剂184,3g ;光引发剂TP0，lg ;流平润湿剂 1660-4100，1肖，8￥1(-307，1肖;硅烷偶联剂皿560，1肖。将上述各组分依次加入双行星动力混合 揽拌机内，抽真空至真空度为-O.OSMPa，于800转/分揽拌1小时，揽拌均匀，自然惊置至 室溫，得到紫外光固化胶，密封包装即可。
[0022] 实施例6 将800克聚四氨巧喃酸二醇(Mn=SOOO)加入到反应器中，在105°C的溫度下抽真空脱水 2小时，降溫至60°C，加入55克异佛尔酬二异氯酸醋，真空揽拌0.5小时，然后加入0.1克 二月桂酸二下基锡，在70°C反应2.5小时，依次加入26克对甲基丙締酸径乙醋，4g甲基 丙締酸径丙脂，0.1 g对苯二酪继续在75°C反应2小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测 定值为零时出料，测试Tg为-60.6°C ; 按重量百分比准确称取各原料，低Tg聚氨醋丙締酸醋预聚体15g，沙多玛公司的 CN9021，28g;CN965NS，IOg ;国精化学股份有限公司的GU3030Z，12g;乙氧基乙氧基乙基丙 締酸醋15邑;十二烷基甲基丙締酸醋13邑;光引发剂184,2.5邑；光引发剂1口0，1.5邑；流平润 湿剂TEG0-4000，lg，BYK-331，Ig;硅烷偶联剂K册70, Ig。将上述各组分依次加入双行星动力 混合揽拌机内，抽真空至真空度为-O.OSMPa，于1000转/分揽拌0.5小时，揽拌均匀，自然 惊置至室溫，得到紫外光固化胶，密封包装即可。
[0023] 通过DSC差示扫描量热议测试本发明的一种紫外光固化胶黏剂固化膜的Tg。
[0024] 测试结果如表一所示： 表一
从上述结果可W看出，本发明的一种紫外光固化胶黏剂固化后Tg《-5(TC，可满足光纤 保护的要求，粘接可靠性更好。
【主权项】
1. 一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶，其特征在于：由以下重量份的原料组成：自制低 Tg聚氨酯丙稀酸酯预聚体10~30,低Tg点的脂肪族聚氨酯丙稀酸酯30~60,低Tg点的活性 稀释剂20~50，流平润湿剂0.5~5，光引发剂2~4，硅烷偶联剂1~3; 其中所述的自制低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚体包括长链二醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚 剂、抗氧剂、含羟基丙烯酸酯，且长链二醇：二异氰酸酯：丙烯酸羟基酯为I :1.8~2.0 : 1.8~2.0(摩尔比），催化剂、阻聚剂和抗氧剂均各占低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚体重量的 0.1%〇~1%〇。2. 权利要求1所述的一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于:包括 如下步骤： A) 将长链二醇在100 °C~110 °C的温度下抽真空脱水1.5~2小时;接着，依次加入二异 氰酸酯在50 °C~70°C的温度下真空充分搅拌0.5~1小时，然后加入催化剂控制温度在70°C ~80°C真空反应2~3小时;再接着，依次加入阻聚剂、抗氧剂、丙烯酸羟基酯并在60°C~ 80 °C的温度下真空充分搅拌，继续反应2~3小时，每隔30min取样测定NCO值，直至测定值为 零时出料备用； B) 按照权利要求1各原料的重量份将自制低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚体，低Tg点的脂肪 族聚氨酯丙烯酸酯，低Tg点的活性稀释剂，流平润湿剂，光引发剂，硅烷偶联剂依次加入搅 拌机内，温度控制在25~35°C，抽真空至真空度为-0.08~-0.05MPa，于500~1000转/分钟 搅拌0.5~2小时，直至搅拌均匀，避光密封包装即可。3. 根据权利要求1所述的一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶或权利要求2所述的一种 低Tg高渗透性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯包括甲苯二异 氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种； 所述的的丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟 乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙脂(HPMA)，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA)，季戊四醇三丙 烯酸酯(PETA)的一种或任意几种的混合物； 所述的阻聚剂为对苯二酚，对羟基苯甲醚，2,6二叔丁基对甲苯酚中的一种或任意几种 的混合物。4. 所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。5. 根据权利要求1所述的一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶或权利要求2所述的一种 低Tg高渗透性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于:所述的低Tg点的脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯，为长兴公司的DR-U361-1 (Tg=-46°C )，沙多玛公司的CN9021 (Tg=-54°C )，沙多玛公 司的CN9014(Tg=-41°C)，国精化学股份有限公司的⑶3001Z(Tg=-40°C )，国精化学股份有限 公司的61]30302(了8=-40°〇)中的一种或几种的混合物； 所述的低Tg点的活性稀释剂，包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（Tg=-54°C)，丙烯酸异 癸酯(Tg=-60°C)，十二烷基甲基丙烯酸酯(Tg=-65°C)，异十三烷基丙烯酸酯(Tg=-55°C)中 的一种或几种的混合物； 所述的流平润湿剂，包括TEG0-410，TEG0-432，TEG0-4000，TEG0-4100，BYK-306，BYK-307，BYK-331，BYK-333中的一种或几种的混合物。6. 所述的光引发剂牌号1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮）、184(1_羟基环己基苯 甲酮）、819(双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷）、651(α，α'-二甲基苯偶酰缩酮）、 ITX(异丙基硫杂蒽酮）、ΒΡ(二苯甲酮）、ΟΜΒΒ(邻苯甲酰基苯甲酸甲酯）、ΤΡΟ (2,4,6_三 甲基苯甲酰基二苯基氧化磷）中的一种或任意几种的混合物； 所述的硅烷偶联剂，包括ΚΗ551，ΚΗ172，ΚΗ560，ΚΗ570中的一种或任意几种混合物。
【文档编号】C08G18/48GK105925238SQ201610484996
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】李不悔, 李峰, 贺国新
【申请人】烟台信友新材料股份有限公司