本发明涉及紫外线固化性硅酮组合物、其固化物和包含所述组合物的光学元件封装材料以及用所述光学元件封装材料所封装的光学元件。
背景技术：
用于光学元件封装材料的硅酮橡胶被要求具有高透明、高硬度以及高折射率。就此，已经公开了多个将二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚合物或聚甲基苯基硅氧烷用于主骨架的方法(专利文献1～5)。
但是，至今为止所公开的方法均采用氢化硅烷化反应，并必须具有使其固化的加热步骤。近年来，在制造工艺方面，人们一直寻求较以往更节能化、短时间化的方法，且强烈地希望解决所述问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第4180474号公报
专利文献2日本专利第4409160号公报
专利文献3日本专利第4494077号公报
专利文献4日本专利第4862032号公报
专利文献5日本专利第4908736号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述问题，提供一种操作性优异且不需要加热就能进行固化的硅酮组合物、和具有高硬度且高折射率的固化物。
用于解决问题的方案
本发明者们为达到上述目的，汇集精心研究的结果，通过使用特定的紫外线固化性有机聚硅氧烷成分，研究出了一种不需要加热就能进行固化的紫外线固化性硅酮组合物和具有高硬度且高折射率的该组合物的固化物，进而完成了本发明。即，本发明为如下所示的发明。
[1]一种紫外线固化性硅酮组合物，其特征在于，包含：
(a)以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，100质量份，
在通式(1)中，n为满足1≤n≤100的数，ar为芳香族基团，f1和f2彼此独立地为选自以下述通式(2)、下述通式(3)表示的基团中的基团，相对于以f1和f2所示的全部末端基团的总计个数，以下述通式(3)所表示的末端基团的个数的比例为20％以上，
在通式(2)中，r1彼此独立地为碳原子数1～20的一价烃基，
在通式(3)中，m为满足0≤m≤10的数，r1彼此独立地为碳原子数1～20的一价烃基，r2为氧原子或亚烷基，r3为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；以及
(b)光聚合引发剂，0.1～10质量份。
[2].如[1]所述的紫外线固化性硅酮组合物，其特征在于，
所述紫外线固化性硅酮组合物进一步含有下述(c)和(d)中的至少一种：
(c)不含有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
(d)不含有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
其中，相对于100质量份的所述(a)成分，(c)、(d)的总计质量份数为1～200质量份。
[3].[1]或[2]所述的紫外线固化性硅酮组合物的固化物。
[4].一种光学元件封装材料，其包含[1]或[2]所述的紫外线固化性硅酮组合物。
[5].一种光学元件，其由[4]所述的光学元件封装材料所封装。
发明的效果
本发明的紫外线固化性硅酮组合物，由于操作性优异，且不需要加热固化，因此在制造工艺中能够实现节能化和快速化。另外，本发明的紫外线固化性硅酮组合物的固化物为具有高折射率且为高硬度。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细地说明。
(a)有机聚硅氧烷
(a)成分为以下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。
在上述通式(1)中，作为用ar所表示的芳香族基团，可列举为苯基、联苯基以及萘基等的芳香族烃基；和呋喃基等的含有杂原子(o、s、n)的芳香族基团。进一步所述芳香族基团也可以具有卤族原子(例如，氯原子、溴原子以及氟原子)等的取代基。ar优选为无取代的芳香族烃基，特别优选为苯基。
在上述通式(1)中的n为满足1≤n≤100，优选为满足1≤n≤50，更优选为满足1≤n≤20。n如果小于1，则组合物容易挥发，n如果大于100，则组合物的粘度增高，从而操作性变劣。
f1和f2彼此独立地为选自以下述通式(2)或下述通式(3)表示的基团中的基团。
在通式(2)中，r1彼此独立地为碳原子数为1～20的一价烃基。
在通式(3)中，m为满足0≤m≤10，r1彼此独立地为碳原子数为1～20的一价烃基，r2为氧原子或亚烷基，r3为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。
在通式(2)和通式(3)中的r1彼此独立地为碳原子数1～20，优选为1～10的一价烃基。作为所述一价烃基，可列举为例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等的烷基；乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯等的烯基；苯基等的芳香基；2-苯乙基、2-苯丙基等的芳烷基；也可例示这些烃基的一部分或全部的氢原子被用氯、氟、溴等的卤族原子所取代的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等的卤族取代一价烃基。其中，从容易合成和成本的角度考虑，其优选为r1的90％以上是甲基或苯基。另外，作为烯基，从容易合成和成本的角度考虑，其优选为乙烯基。乙烯基虽可以存在于有机聚硅氧烷的分子链的末端或分子链的中途，但从柔软性的角度考虑，其优选为仅存在于分子链的末端。
在通式(3)中的r2为氧原子或亚烷基。作为亚烷基可列举为例如，亚乙基和三亚甲基等。其中从容易合成和成本的角度考虑，其优选为亚乙基。
在通式(3)中的r3为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。可列举为例如，4-丙烯酰氧基丁基、3-丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。其中，从合成的容易程度考虑，其优选为4-甲基丙烯酰氧基丁基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。
另外，m为满足0≤m≤10，优选为满足1≤m≤8、更优选为满足1≤m≤5。如果m大于10，则导致折射率降低。
作为以上述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷的例子，可列举例如，下述的化合物。
(a)成分可为这些化合物的混合物。以上述通式(3)所表示的具有紫外线反应基的末端基团的个数，其相对于在以上述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷中的由f1和f2所示的全部末端基团的总计个数的比例为20％以上，优选为30％以上。该末端基团个数的比例如果低于20％，则通过紫外线进行固化的固化性不足。需要说明的是，紫外线固化性末端基团的比例可以通过29si-nmr进行决定。
以上述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷，可以通过例如，以下的方法进行合成。
该有机聚硅氧烷，可以通过使有机聚硅氧烷(8)与有机聚硅氧烷(9)在铂催化剂的存在下进行氢化硅烷化反应而获得。相对于1摩尔的有机聚硅氧烷(8)，通过将有机聚硅氧烷(9)的摩尔数调整至0.4～2摩尔的范围内，能够控制以上述通式(3)所表示的具有紫外线反应基的末端基团的个数相对于以f1和f2所示的全部末端基团的总计个数的比例。
在通式(8)和通式(9)中，r1彼此独立地为碳原子数1～20的一价烃基，r3为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，ar为芳香族基团。n为满足1≤n≤100的数，m为满足1≤m≤10的数。
(b)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂(b)，可列举为2,2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basf公司制造irgacure651)；1-羟基-环己基-苯基-酮(basf公司制造irgacure184)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(basf公司制造irgacure1173)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure127)；苯酰甲酸甲酯(basf公司制造irgacurembf)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure907)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(basf公司制造irgacure369)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(basf公司制造irgacure819)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)；以及这些光聚合引发剂的混合物等。
在上述(b)成分中，从与(a)成分的相容性的观点考虑，优选为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(basf公司制造irgacure819)以及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)。
相对于(a)成分100质量份，光聚合引发剂的添加量为0.1～10质量份的范围。光聚合引发剂的添加量如果低于0.1质量份，则固化性不足；而在添加超过10质量份的量的情况下，则深处部位的固化性恶化。
在本发明的组合物中，除上述必备成分外，还可以根据需要含有以下成分。
(c)不含有硅氧烷结构的单官能甲基丙烯酸酯化合物
作为不含有硅氧烷结构的单官能甲基丙烯酸酯化合物(c)，可列举为异戊基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、四氢丙烯酸糠酯、丙烯酸异冰片酯以及这些化合物的混合物等。特别优选为丙烯酸异冰片酯。
(d)不含有硅氧烷结构的多官能甲基丙烯酸酯化合物
作为不含有硅氧烷结构的多官能甲基丙烯酸酯化合物(d)，可列举为三甘醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新戊甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及这些化合物的混合物等。特别优选为二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯。
相对于(a)成分100质量份，优选含有(c)成分和(d)成分的甲基丙烯酸酯化合物1～200质量份范围，更优选含有1～100质量份范围。相对于(a)成分100质量份，其添加量若超出200质量份，则固化物的硬度会成为所需要的程度以上，有可能得不到所希望的橡胶物性。
硅酮组合物的制备方法
本发明的紫外线固化性硅酮组合物可通过将上述(a)成分、(b)成分和根据需要的(c)成分、(d)成分以及其它成分进行搅拌、混合等而获得。该制备方法对用于进行搅拌等的操作装置并无特别的限定。可使用擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌机等。另外，也可以将这些装置适当地组合而进行使用。
本发明的紫外线固化性硅酮组合物的粘度，从操作性的角度考虑优选为5000mpa·s以下，更优选为3000mpa·s以下。需要说明的是，其粘度为在25℃条件下通过旋转粘度计所测得的值。
在不损害本发明的效果的范围内，进一步，也可以将硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧化剂、为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂以及光稳定剂等的添加剂配合在本发明的组合物中。另外，本发明的组合物也可以与其它的树脂组合物适当地进行混合而加以使用。
本发明的紫外线固化性硅酮组合物通过照射紫外线而迅速固化。作为照射在本发明的紫外线固化性硅酮组合物的紫外线的光源，可列举例如、uvled灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯以及氙气灯等。对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右厚度的片材，其紫外线的照射量(累计光量)优选为例如1～5000mj/cm2,更优选为10～2000mj/cm2。即，在使用照度100mw/cm2的紫外线的情况下，照射0.01～50秒程度的紫外线即可。
需要说明的是，有关以往的采用氢化硅烷化反应的组合物，为了使该组合物固化，其至少需要进行数小时左右的加热工序，而本发明的紫外线固化性硅酮组合物能够在非常短的时间内进行固化。
另外，为了使由本发明的紫外线固化性硅酮组合物制成的固化物显示出优异的橡胶物性，其固化后的硬度优选为40以上(typea)、更优选为50以上(typea)。该固化物的拉伸强度优选为1.0mpa以上、更优选为2.0mpa以上。该固化物的断裂伸长率优选为10％以上、更优选为20％以上。需要说明的是，这些值为依据jis-k6249标准所测定的值。另外，可以通过调节以(a)成分的通式(3)表示的末端基团的数量来调整该固化物的硬度。
进一步，由本发明的紫外线固化性硅酮组合物制成的固化物的折射率优选为1.50以上。为了将折射率设定在1.50以上，将(a)成分的通式(3)中的m设定为10以下即可。
【实施例】
以下，虽通过示出制备例、实施例以及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不被限定于此。
需要说明的是，在下述例中，组合物的粘度为在25℃条件下、使用旋转粘度计测定的值。硬度、断裂伸长率以及拉伸强度依据jis-k6249标准所测定。此时的固化条件为使用eyegraphics株式会社制造的灯h(m)06-l-61、且在氮氛围下进行了照射量为2000mj/cm2的紫外线照射。另外，片材的厚度为2.0mm。
·(a)成分的制备
[制备例1]
将1-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷520.96g和以下述化学通式(10)表示的有机聚硅氧烷(a-0)905.42g装入3l烧瓶内，加温至100℃，然后再向烧瓶内添加0.30g的(karstedt)催化剂(即氯铂酸和sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物)，进一步在100℃条件下加热了3小时。将其冷却至室温，从而得到了有机聚硅氧烷(a-1)。
通过29si-nmr测定，其紫外线固化性末端基团的比率为90％，且在25℃条件下该有机聚硅氧烷的粘度为700mpa·s。
[制备例2]
除了将1-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的添加量改为260.48g以外，其它与制备例1实行同样的步骤，从而得到了有机聚硅氧烷(a-2)。
通过29si-nmr测定，其紫外线固化性末端基团的比率为50％，且在25℃条件下该有机聚硅氧烷的粘度为900mpa·s。
[制备例3](用于比较例的(a)成分的制备)
除了将1-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的添加量改为52.01g以外，其它与制备例1实行同样的步骤，从而得到了有机聚硅氧烷(a-3)。
通过29si-nmr测定，其紫外线固化性末端基团的比率为10％，且在25℃条件下该有机聚硅氧烷的粘度为1800mpa·s。
·其它的有机聚硅氧烷(用于比较例的(a)成分)
有机聚硅氧烷(a-4)：
有机聚硅氧烷(a-5)：
·(b)成分
(b-1)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure1173)
(b-2)：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)
·(c)成分
丙烯酸异冰片酯
·(d)成分
二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯
[实施例1～4，比较例1、2]
将以表1所示组成的各个成分混合至均匀，从而得到了硅酮组合物。在25℃条件下，使用旋转粘度计对各个例中所得到的组合物的粘度进行了测定。
另外，将上述组合物倒入模具中，形成为厚度为2.0mm的片材状。然后，使用eyegraphics株式会社制造的灯h(m)06-l-61、在氮氛围下且在照射量为2000mj/cm2的紫外线照射条件下使其固化，从而得到了固化片材。进一步，依据jis-k6249标准对所得到的固化片材进行了硬度、拉伸强度以及断裂伸长率的测定，同时，也测定了其折射率。将这些结果示于表1。
表1
由表1的结果可以明确，本发明的紫外线固化性硅酮组合物的固化物为高硬度、高折射率。另一方面，替代本发明的(a)成分，在使用了不具有紫外线固化性末端基团的有机聚硅氧烷(a-0)成分的比较例1和在使用了紫外线固化性末端基团低于20％的(a-3)的比较例3中，均未发生通过紫外线的固化。另外，在替代上述通式(1)的芳香族基团，使用了具有甲基的有机聚硅氧烷(a-5)成分的比较例2中，其固化物的硬度、折射率均降低；在使用了有机聚硅氧烷(a-4)成分的比较例4中，其固化物的拉伸强度、折射率均降低。
工业实用性
由以上的试验结果可以明确，有关本发明的紫外线固化性硅酮组合物，在将其固化时不需要进行加热工序，从而能够实现制造工艺中的节能化和快速化。另外，由本发明的紫外线固化性硅酮组合物所得到的固化物具有高硬度、高折射率，其适用于光学用途，特别是适用于镜头、光学元件的封装用途。