一种可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物及其制备方法，该发明提供了可以紫外光固化光纤内涂组合物，所述涂料是以聚氨酯丙烯酸酯为主基料，加入稀释单体、光引发剂、催干剂、粘结剂。其中光引发剂是指吸收370?400nm的紫外光引发剂特指4,4’?二(二乙氨基)二苯甲酮；其中粘结剂是特指粘结剂是特指巯基化合物三羟甲基丙烷三(3?巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3?巯基丙酸酯)中的一种或者两种。并且其中所述可紫外光固化光纤内涂层组合物的具有快速固化，在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量下固化度可达95％，涂膜在50％的相对湿度时玻璃粘结力大于0.65N。
【专利说明】
-种可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于UV(紫外光固化)涂料制备领域，本发明特别设及一种紫外光固化的光 纤内涂层涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 光纤通信技术是指把光波作为信息传输的载波，W光纤作为信息传输的媒介，将 信息进行点对点发送的现代通信方式。光纤通常被两层或多层可福射固化涂层涂布。运些 涂层通常W液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于福射下W实现固化。可用于固化运种涂层 的福射的类型应当是能够引发运种涂层中一种或多种可福射固化组分发生聚合的福射。适 于固化运种涂层的福射是公知的，其包括紫外光(此后称为"UV")和电子束ΓΕΒ")。在被涂 布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的福射类型是UV固化。
[0003] 光纤涂料是光纤的重要组成部分，它的存在使得光纤能够在长距离、复杂环境下 工作的同时还保持长期稳定性能及信号质量低损耗。光纤涂料产品质量日益成为评估一个 网络长期性能稳定的重要因素。光纤涂料最重要的作用是确保光纤的正常工作。光纤是一 个十分脆弱的产品，它需要通过涂料充分保证高速有效的信号传输。其次光纤需要用涂料 确保运营商在一定网络性能下收取相关的收入。光纤涂料最重要的应用就是在光棒高溫拉 成光纤的时候，由特定的化学工艺（比如热固化和紫外固化)将其直接涂到光纤上。通俗来 讲，可W将光纤涂料比作是光纤的贴身内衣。
[0004] 直接与所述光纤接触的涂层被称为"内涂层"，覆盖所述初级涂层的涂层被称为 "外涂层"。在光纤用可福射固化涂层的领域中，已知内涂层比外涂层软有利。运种排布带来 的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。
[0005] 先前描述的适于用作光纤的初级涂层的可福射固化涂层包括如下：
[0006] 在公开的中国专利申请CN16515331/'福射固化涂料及其应用"（受让人:上海飞凯 光电材料有限公司，发明人:林际兵和张金山）中，描述并要求保护一种可福射固化涂层，其 包含低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘着促进剂，其中，所述低聚物的含 量介于20%和70%之间重量计，W下相同），其余组分的含量介于30%和80%之间；所述 低聚物选自（甲基)丙締酸醋化的聚氨醋低聚物或者（甲基)丙締酸醋化的聚氨醋低聚物和 (甲基)丙締酸醋化的环氧低聚物的混合物。
[0007] 例外在中国公开的专利申请号200780041525.8,光纤用D1365BJ可福射固化初级 涂层(专利权人帝斯曼知识产权资产管理有限公司），描述一种用作光纤的初级涂层的可福 射固化涂层，被运种涂层涂布的光纤W及运种被涂布光纤的制备方法。本发明提供了一种 可福射固化初级涂层组合物，一种可紫外光固化光纤内涂层涂层涂料组合物，其特征在于 W下物质重量份组成:聚氨醋丙締酸醋60-80 %，丙締酸醋单体20-35%，光引发剂4-6 %，粘 结剂2-3%，抗氧剂0.5-1%。其中，光引发剂是特指长波吸收引发剂4,4'-二（二乙氨基）二 苯甲酬;粘结剂是特指琉基化合物TMPTM( Ξ径甲基丙烷Ξ (3-琉基丙酸醋)和PETMP (季戊四 醇四（3-琉基丙酸醋））中的一种或者两种。所述的聚氨醋丙締酸醋是指摩尔质量范围是 2600-5000，C = C的含量1-2%之间的柔初性聚氨醋丙締酸醋。所述的丙締酸醋单体是指含 有P肥A(2-苯氧基乙基丙締酸醋）、IDA(异葵基丙締酸醋）、NVC(N-乙締基己内酷胺）、THA(四 氨巧喃丙締酸醋）中的必须含P皿A的两种或几种混合物单体。并且其中所述可紫外光固化 光纤内涂层组合物的具有快速固化，在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量下固化度可达 95% ,50%的相对湿度时玻璃粘结力大于0.65N。
[0008] 尽管当前可得到多种光纤内涂涂层，但是理想的是提供一种新型的光纤内涂涂 层，本发明其相对于现有涂层具有改善的低能量紫外光固化性能表现，特别是引入新型的 引发剂可W在低能量固化和新型的粘结剂使用带来的玻璃粘结力的提高的表现是一种创 新使用。
【发明内容】
[0009] 为了解决现有紫外光固化固化的光纤内涂，本发明公开了一种可紫外光固化光纤 内涂层涂料组合物及其制备方法，作为光纤内涂涂料使用。
[0010] 本发明的技术方案为:一种可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物，原料由W下物 质重量份组成：聚氨醋丙締酸醋60-80份，丙締酸醋单体20-35份，光引发剂4-6份，粘结剂 0.2-3份，抗氧剂0.3-2份；
[0011] 其中，光引发剂是长波吸收引发剂4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酬;粘结剂是琉基化 合物TMPTM(Ξ径甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋)和PETMP(季戊四醇四（3-琉基丙酸醋））中的一 种或者两种；
[0012] 所述可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量 下固化度> 95 %，涂膜在50 %的相对湿度时玻璃粘结力大于0.65N，且固化涂膜的玻璃化溫 度在-40-55 °C，模量在0.65-1.2Mpa. S。
[0013] 所述的聚氨醋丙締酸醋的摩尔质量是2600-5000，C = C的含量为1-2%之间的柔初 性聚氨醋丙締酸醋。
[0014] 所述的丙締酸醋单体是2-苯氧基乙基丙締酸醋和含有异葵基丙締酸醋、N-乙締基 己内酷胺、四氨巧喃丙締酸醋中的任意一种或几种的混合物单体。
[0015] 将原料混合调整至合适粘度和细度即得。
[0016] 所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物在光纤涂布中的应用。
[0017] 所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物在光纤涂布中作为与导线直接接触 的内涂层的应用。
[001引有益效果：
[0019] 本发明制备的紫外光固化的内涂层涂料是创新的利用特殊的紫外光引发剂特指 4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酬和特殊粘结剂琉基化合物，配方独特使用特殊的低聚物和特 殊单体匹配。并且其中光纤内涂层组合物的具有快速固化，在不大于160mj/cm2的紫外光固 化能量下固化度至少可达95%，50%的相对湿度时玻璃粘结力大于0.65N。且固化涂膜的玻 璃化溫度在-40-55°C，模量在0.65-1.2Mpa. S范围。
【具体实施方式】
[0020] 本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
[0021] 通篇申请中，W下术语具有指定含义：
[0022]
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0024] -种可紫外光固化光纤内涂层涂层涂料组合物，其特征在于W下物质重量份组 成:聚氨醋丙締酸醋60-80份，丙締酸醋单体20-35份，光引发剂4-6份，粘结剂2-3份，抗氧剂 0.5-1份。其中，光引发剂是特指长波吸收引发剂4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酬;粘结剂是特 指琉基化合物ΤΜΡΤΜ(Ξ径甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋）和PETMP(季戊四醇四（3-琉基丙酸 醋））中的一种或者两种。
[0025] 并且其中所述可紫外光固化光纤内涂层组合物的具有快速固化，在不大于160mj/ cm2的紫外光固化能量下固化度可达95% ,50%的相对湿度时玻璃粘结力大于0.65N。且固 化涂膜的玻璃化溫度在-40-55°C，模量在0.65-1.2Mpa. S范围。
[00%]所述粘结剂是适于包含在可固化组合物中的另一组分是粘着促进剂，顾名思义， 其会增强固化涂层对光纤的粘着作用。运种组分的常见粘结剂比如A-189是本领域公知的。 粘着促进剂存在时，本发明使用一种特殊的琉基类化合物在光纤内涂中国内是首次使用， 其在可固化组合物中的含量可W在约〇.2wt %至约%的范围内，适于在约0.5至约 1 .Owt%的范围内。优选的粘着促进剂是ΤΜΡΤΜ(Ξ径甲基丙烷Ξ(3-琉基丙酸醋）和PETMP (季戊四醇四（3-琉基丙酸醋））中的一种或者两种。
[0027] 所述的要求所述的聚氨醋丙締酸醋是指摩尔质量范围是2600-5000，C = C的含量 1-2 %之间的柔初性聚氨醋丙締酸醋。
[0028] 所述的丙締酸醋单体是指含有P肥A(2-苯氧基乙基丙締酸醋）、IDA(异葵基丙締酸 醋）、NVC(N-乙締基己内酷胺）、THA(四氨巧喃丙締酸醋）中的必须含P肥A的两种或几种混合 物单体。
[0029] 所述抗氧剂用在可固化组合物中。运种组分是本领域公知的。抗氧化剂存在时，其 在可固化组合物中的含量应当在约〇.3wt%至约2wt%的范围内，更优选高达约1 .Owt%。优 选的抗氧化剂是Irganoxl035。
[0030] 实施例1制备紫外光固化光纤内层涂料
[0031] 该涂料按下表1的配方进行配置涂料。
[0032]
[00削将W上组分配制成涂料，测得相关指标为:粘度4500mpa. s/25°C ;细度:<5um;固化 速度：〉160mj/cm2(RAU95% );模量:0.82Mpa，拉伸强度:0.75Ma，伸长率:225 % ;玻璃化溫度 Tg:-5rC。
[0034] 实施例2制备紫外光固化光纤内层涂料
[0035] 该涂料按下表2的配方进行配置涂料。
[0036]
[0037] 将W上组分配制成涂料，测得相关指标为:粘度5000mpa.s/25°C;细度:<5um;固化 速度：〉150mj/cm2(RAU95 % );模量：1. IMpa，拉伸强度:0.95Ma，伸长率：195 % ;玻璃化溫度 Tg:-48°C。
[0038] 实施例3制备紫外光固化光纤内层涂料
[0039] 该涂料按下表3的配方进行配置涂料。
[0040]
[0043] 从W上测试数据可W知道1、2、4组均是用了EMK引发剂，固化度达到95%时，所需 能量只有145mj/cm2,第3组用的是光引发剂ΤΡ0/819(1:1)，所需能量只有195mj/cm2。说明 MEK引发剂长波吸收特别好，利于固化。2、3、4组的玻璃粘结力都是比较优异的，均大于 0.65N，第1组的玻璃粘结力只有0.45N运说明本发明的粘结剂TMPTMP、PETMP的粘结性均好 于传统粘结剂A189。
[0044] 实施例4拉伸强度、伸长率和模量的测试方法：
[0045] 采用安装有电脑和Instron软件的Instron Model 4201万能测试仪测试光纤用可 福射固化初级涂层的固化样品的拉伸性质(拉伸强度、断裂伸长率和模量），从而得到拉伸 强度、断裂伸长率、割线模量或分割模量的数值。用于测试的样品通过如下制备：采用 Fusion UV处理器固化150皿的材料阳薄膜。样品在氮气氛、l.OJ/cm 2下固化。从薄膜上切 下宽25mm、长80mm的测试样条。采用千分尺测量各个样品的精确厚度。对接着用美工刀刀从 PE膜上切下单个样条。测试十字头夹错距离为50mm.
[0046] 2.5 %伸长率下进行测试定伸模量。在测试前，将固化膜在23 ± rC和50 ± 5%的相 对湿度下调节16-24小时。
[0047] 断裂伸长率和抗战强度的测量也是同样的制膜条件，在测试前，将固化膜在23±1 °C和50 ± 5 %的相对湿度下调节16-24小时。十字头速度设定为250mm/min。
[0048] 所有测量结果由至少6个测试样的平均值来确定W上数据由此测出，
[0049 ]实施例5DMA测试方法(测定玻璃化溫度）
[(K)加]动态机械分析(DMA)采用由Geometric Scientific Inc制造的RSA-II仪器在测 试样品上进行。将一块自由薄膜样品（通常长约36mm，宽12mm，厚0.075mm)安装在该仪器的 夹具之间，然后使溫度起始为80°C，并保持在该溫度下约5分钟。在80°C下进行均热处理的 后期，对样品进行拉伸，比其原始长度长约2.5%。而且在运段时间内，将样品的标识、尺寸 W及特定测试方法等各种信息输入该仪器附带的个人电脑的软件(RSWrchestrator)中。
[0051] 在1.0弧度/秒的频率下进行所有测试，其中：动态溫度步长方法的步长2°C，浸泡 (soak)时间为5-10秒，初始应变为约0.001 ( Δ L/L);激活自动应力和自动应变选项。
[0052] 自动应力被设定是为确保样品在整个测试过程中处于拉伸作用力下，自动应变设 定是为允许应变在样品通过玻璃化转变变得更软时增加。在均热5分钟后，将样品烘箱的溫 度W20°C的步长降低，直到达到起始溫度(通常为-80°C或-60°C)。在测试前，将测试的最终 溫度输入软件，结果样品的数据由玻璃区域通过过渡区域到达橡胶区域。
[0053] 开始测试，并使其完成。在测试完成后，E'=拉伸储能模量、护二拉伸损耗模量和 tanS相对于溫度的谱图都出现在计算机屏幕上。采用软件程序对各个曲线上的数据
[0054] 点进行平滑处理。在运幅图中，确定了Ξ个代表玻璃转化的点：
[0化5] 1)在6'=10001化时的溫度；
[0化6] 2)在E'=100MPa时的溫度；
[0057] 3)在tanS曲线上的峰溫。如果tanS曲线包含一个W上波峰，那么测量各个波峰的 溫度。该条曲线上获得的一个额外数值是橡胶区域中E'的最小值。运个数值被报道为平衡 模量。
[0化引 W上玻璃化溫度数据由此测出。
[0059] 实施例7玻璃粘着性的测量方法
[0060] 采用Instron Model 4201万能测试仪测试干粘着性和湿粘着性。在抛光的化C玻 璃板上刮下75WI1的薄膜，并采用化Sion UV处理器固化。样品在氮气氛l.OJ/cm 2下固化。样 品在23±rC的溫度下和50±5%的相对湿度下调节至少7天。调节后，沿着刮样的方向用美 工刀切下8个长6英寸、宽1英寸的样条。在四个样条上涂敷滑石粉薄层。从玻璃上剥下每个 样品的头一英寸。将玻璃固定在Instron的水平支撑台上，其中，样品的固定端邻近被附着 在支撑台上且被直接定位在十字头下方的滑轮。导线系在样品的剥离端上，其沿着样条移 动，然后W垂直于样条的方向通过滑轮移动。导线的自由端被夹在Instron的上部错夹上， 然后使其活动。继续进行测试，直到平均作用力数值克作用力/英寸)变成相对恒定为 止。十字头速度为10英寸/分钟。干粘着性为四个样品的平均值。
[0061] W上玻璃粘结力数据由此测出。
【主权项】
1. 一种可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物，其特征在于，原料由以下物质重量份组 成:聚氨酯丙烯酸酯60-80份，丙烯酸酯单体20-35份，光引发剂4-6份，粘结剂0.2-3份，抗氧 剂0.3-2份； 其中，光引发剂是长波吸收引发剂4,4'_二(二乙氨基)二苯甲酮;粘结剂是巯基化合物 TMPTM(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和PETMP(季戊四醇四（3-巯基丙酸酯））中的一种或 者两种； 所述可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物在不大于160mj/cm2的紫外光固化能量下固 化度多95 %，涂膜在50 %的相对湿度时玻璃粘结力大于0.65N，且固化涂膜的玻璃化温度 在-40-55 °C，模量在0 · 65-1 · 2Mpa · s。2. 根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物，其特征在于，所述的聚 氨酯丙烯酸酯的摩尔质量是2600-5000，C = C的含量为1-2%之间的柔韧性聚氨酯丙烯酸 酯。3. 根据权利要求1所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物，其特征在于，所述的丙 烯酸酯单体是2-苯氧基乙基丙烯酸酯和含有异葵基丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、四氢呋 喃丙烯酸酯中的任意一种或几种的混合物单体。4. 制备权利要求1-3任一所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物的方法，其特征 在于，将原料混合调整至合适粘度和细度即得。5. 权利要求1-3任一所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物在光纤涂布中的应 用。6. 权利要求1-3任一所述的可紫外光固化光纤内涂层涂料组合物在光纤涂布中作为与 导线直接接触的内涂层的应用。
【文档编号】C03C25/32GK106010212SQ201610496284
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】余宗萍, 杨鹏飞, 黄世斌, 淳生前
【申请人】苏州市明大高分子科技材料有限公司