光固化涂料组合物及其应用
【专利说明】光固化涂料组合物及其应用
[0001] 本发明涉及光固化涂料组合物，其有利地适用于喷涂方法、特别是喷墨涂覆方法 中。使用所述光固化涂料组合物，已涂覆或印刷的饰品表面可被在外包覆透明的、清晰的、 耐候耐刮擦的面漆。在优选的方法中所述面漆由数字印刷方法施加，其中所述光固化组合 物通过喷墨嘴施加，基体上的膜通过光线、特别是紫外光照射进行固化处理。
[0002] 技术问题
[0003] 使用耐刮擦光固化的例如丙烯酸酯组合物的涂层方法是公知的现有技术。所述涂 层通常具有高光泽度。在涂层技术领域的某些应用中，希望提供具有较低光泽度水平的耐 刮擦光固化涂层。还希望不仅通过常规的涂层工艺，如喷雾、浸渍、流涂或辊涂，且特别地通 过数字印刷工艺来使用涂料组合物。
[0004] 具有低光泽度的紫外光漆含有普通消光剂，不能简单应用于喷墨头或喷嘴，因为 这些消光剂具有不能通过打印头的喷嘴的平均粒径。选自二氧化硅、倍半硅氧烷如 Tospead?微球(迈图公司）、氧化锌等或其它无机或有机颗粒如聚烯烃材料(蜡类）的典型 消光剂颗粒会在一定时间后物理阻塞打印头的喷嘴。打印头的典型喷嘴直径在10-40微米 之间。消光剂的典型规格在>0.5-20微米(D 5q:平均(直径)粒径）的范围内。为了避免由填料 产生的喷嘴积聚的冲突，可以使用具有更大直径的喷嘴。其结果是这些喷嘴产生更大的液 滴，然后产生例如较低分辨率的图像。
[0005] 因此，需要提供具有亚光面的光固化涂料组合物，所述涂料组合物尤其适用于通 过尤其是喷墨设备的喷雾喷嘴设备处理。
【背景技术】
[0006] EP1381519 Al公开了在底漆基体上通过喷墨施加辐射固化彩色油墨组合物，以及 将辐射固化油墨施加到底漆层的喷墨印刷工艺方法，所述底漆层在喷墨之前被施加到基体 上。重点是油墨和底漆之间的粘附优化。
[0007] US 7423072 B2(US2002-0086914 Al或EP1355999 A2)公开了光固化丙烯酰基组 合物，其经过或未经过用于露天基体的颜料的着色。公开的丙烯酸酯组合物通过喷墨打印 头的喷嘴喷涂(喷射）。该专利的发明人观察到在一些实施方式中发生严重的喷嘴积聚。
[0008] EP1404527 Al教导了将可固化油墨施加到涂有底漆的基体上，为了提高打印质量 对底漆聚合物和油墨单体的溶解度参数的差异提出了保护。底漆和油墨组合物可含有0.1-10重量％的二氧化硅，在其他添加剂中锻制二氧化硅作为填料。
[0009] 上述专利无一描述了在最后固化涂层的低光泽度的形成，从而形成具有〈50的光 泽度的亚光表面，所述光泽度在60°C下结合喷墨方法根据ASTM D523测定。在US 742307 B2 的公开中提到了高光泽度涂层具有根据ASTM D523测定的在60°C下>70的光泽度。作为单 体，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺被选择来保持已固化的油墨喷射涂层的高光泽 度水平。
[0010]发明的目的
[0011]本发明的目的是提供具有亚光面的光固化涂料组合物，该涂料组合物特别适用于 通过喷涂方法进行处理，尤其通过喷嘴设备、优选喷墨设备。而且，获得的涂层能够提供耐 候耐刮擦的透明、无色的亚光表面。
[0012] 发明概述
[0013]发明人出人意料地发现，所选的耐刮擦光固化涂料组合物能够与消光剂配用，而 无针对磨损和紫外光降解的有利耐性的损失，所述涂料组合物具有合理的低粘度例如根据 IS012058测定的在50°C为l_50mPa · s以及在25°C为l_400mPa · s。所述光固化涂料组合物 能够通过传统的喷墨头，例如压电式印刷头使用。
[0014] 详细说明
[0015]因此，根据本发明提供了光固化涂料组合物，包含：
[0016] a)至少一种光固化组分，
[0017] b)至少一种具有平均直径粒径D5Q〈0.5微米的填料，
[0018] c)任选地，一种或多种硅烷或硅氧烷，优选一种或多种烷氧基硅烷，
[0019] d)至少一种紫外光稳定剂，
[0020] e)至少一种光引发剂，
[0021] f)选自由具有平均粒径D5Q>0.5微米的粒状非膨胀性填料Π )和可膨胀或可溶性聚 合物f 2)组成的组中的至少一种组分，
[0022] g)任选地，一种或多种溶剂，以及 [0023] h)任选地，一种或多种助剂。
[0024] 光固化组分a)
[0025] 在优选的实施方式中，光固化组分a)包括具有一个或多个官能性丙烯酸酯基团 (此处和整个申请中包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团）的至少一种丙烯酸酯官能性化合 物。
[0026] 光固化组分a)优选选自丙烯酸酯官能单体、低聚物或聚合物，具有一个或多个官 能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。本文中的单体是常规的官能性丙烯酸酯化合物，其没 有经过低聚或聚合过程，如在其制备过程中的（甲基)丙烯酸酯。
[0027] 所述丙烯酸酯的代表实例包括具有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸基等的多官 能丙烯酸酯化合物，优选地具有等于或大于二个的官能度。
[0028] 优选地，光固化组分a)包括选自具有2-4个，优选2个的丙烯酸酯官能度的至少一 种丙烯酸酯和具有2 5个，优选6个的丙烯酸酯官能度的至少一种丙烯酸酯中的至少两种丙 烯酸酯组分。
[0029] 在更优选的实施方式中，光固化组分a)包括氨基甲酸酯丙烯酸酯，其是具有氨基 甲酸酯(ure thane)基团和丙稀酸酯基团的化合物。
[0030] 在其他更优选的实施方式中，光固化组分a)包含至少一种，优选至少两种氨基甲 酸酯丙烯酸酯，其分别具有至少2个官能性丙烯酸酯基团，尤其是2至6个官能性丙烯酸酯基 团。
[0031] 在特别优选的实施方式中，光固化组分a)包括具有两个官能性丙烯酸酯基团的至 少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯（简称氨基甲酸酯二丙烯酸酯）和具有六个官能性丙烯酸酯基 团的至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯(简称氨基甲酸酯六丙烯酸酯）。所述氨基甲酸酯丙烯酸 酯是市售的，例如商标为Eb ecrylTM(氰特特种化学品）、Sart0meK(6(阿科玛集团）、 Desmoiux? (拜耳材料科技）、Miramer?.(美源公司）或Bterour補)（长兴公司）。
[0032] 优选地，所述丙烯酸酯选自由六官能或更高官能性脂肪族丙烯酸酯和氨基甲酸酯 丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、月旨 肪族双官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯、四丙烯酸酯单体、脂肪族聚酯丙烯酸酯低聚物(包括超 支化低聚物）、和下段提到的丙烯酸酯，及其组合物组成的组中。
[0033] 在更特别的优选实施方式中，光固化组分a)优选地除了氨基甲酸酯丙烯酸酯外还 包括不含氨基甲酸酯官能团的至少一种多官能性丙烯酸酯化合物，如基于多官能性醇的化 合物，如聚酯丙烯酸酯低聚物、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙 基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1，8_辛二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1， 5_戊二醇二丙烯酸酯和脂肪族聚酯聚丙烯酸酯。
[0034] 丙烯酸酯官能性化合物具有可由自由基活化和可经历自由基引发的交联反应的 部分。交联反应的自由基引发优选通过紫外光照射引起。
[0035]优选的丙烯酸酯化合物a)具有高达6000克/摩尔（以聚苯乙烯为标准品经GPC测 定）的数均分子量。特别适合的丙烯酸酯具有150-5000克/摩尔的（以聚苯乙烯为标准品经 GPC测定)分子量。
[0036] 优选的丙烯酸酯组是具有3个或多个官能团的脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯，优选包括具有5个或更多个官能团的脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。当官能团的数 量为6或更大时，涂膜的耐候性是优秀的，且交联密度也增加，导致优秀的耐磨性。
[0037] 这种类型的脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的实例包括聚异氰酸酯化合物、多 元醇与具有羟基的（甲基)丙烯酸酯的反应产物。聚异氰酸酯化合物的实例包括六甲撑二异 氰酸酯及其低聚物，2,2,4_三甲基六甲撑二异氰酸酯，六甲撑二异氰酸酯三聚物，如HDI-异 氰脲酸酯（三聚物），环脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯及其低聚物，例如三聚物 (Desmodur Z4470)和脂肪族聚异氰酸酯。特别优选的是脂环族多异氰酸酯，如基于异佛尔 酮二异氰酸酯的那些。
[0038] 特别优选的是季戊四醇三丙烯酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的反应产物。还优选的 是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其是由日本化药株式会社制造的双官能单体。
[0039] 氨基甲酸酯结构单元特别是所述异氰酸酯和多元醇组分的反应产物。合适的多元 醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四 醇。其他多元醇组分包括丙烯酸单元，例如具有羟基基团的（甲基)丙烯酸酯，其包括季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯和双季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等。 通过使上述聚异氰酸酯化合物、多元醇与具有羟基基团的（甲基)丙烯酸酯反应，获得六官 能性或更高的脂肪族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。可使用该反应的常规催化剂。市售的脂 环族氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯包括例如"EBECRYL 1290"。
[0040] 适用于本发明的丙烯酸酯化合物的实例是商业上可购的，举例如下：
[0041]
[0043] υ也可以是长兴EM 231，沙多玛SR 351
[0044] 2)也可以是沙多玛SR 238 [0045]及其混合物。
[0046]特别优选的光固化组分a)包括以下4种丙烯酸酯：1)多官能性丙烯酸酯，Π )三丙 烯酸酯，（任选的）m)二丙烯酸酯和(任选的)ιν)的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0047]光固化涂料组合物中丙烯酸酯组分的优选重量比是 [0048] I)六丙烯酸酯/多官能性丙烯酸酯(f 2 5) :8-48重量份，
[0049] II)三丙烯酸酯：10-33重量份，
[0050] III)脂肪族二丙烯酸酯:0-24重量份，以及
[0051 ] IV)脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯:0-33重量份。
[0052]组I)到IV)中优选的丙烯酸酯为：
[0053] I)六官能性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯或脂肪族多官能性丙烯酸酯6)例如 Ebecry 11290、12901(、8301、83011?(氰特特种化学品）4七6代11代 6145-100、6147、6161-100、6150-100(长兴），PU 610(美源），Desmolux U400(拜耳材料科技），CN9010EU(沙多玛）， Genocure 4690(拉恩）；MU 9800(美源），Etercure 6195-100(长兴），
[0054] II)动态粘度<1200mPa · s(25°C)的脂肪族三丙烯酸酯，如季戊四醇三丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯，
[0055] III)分子量〈350克/摩尔且粘度<40mPa · s(25°C)的脂肪族二丙烯酸酯，例如SR 606A(沙多玛）、SR 341 (沙多玛）、CN 595 (沙多玛）、HDDA和TPGDA(氰特特殊化学品）、1，4-丁 二醇二丙烯酸酯(SR 213,沙多玛），
[0056] IV)分子量Mn〈4000克/摩尔（用GPC测定）的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，例如沙 多玛（阿科玛集团）的CN 965、CN 981、CN 983、CN 991、CN 996。
[0057] 基于光固化组合物的固体含量，即除去溶剂外的所有组分，本发明的光固化涂料 组合物中光固化组分a)的含量优选为10-90重量％，更优选15-85重量％，进一步优选为20- 80重量％。
[0058] 光固化组分a)不同于硅烷或硅氧烷组分c)(将在下文说明），也可包括光固化的丙 烯酸酯基团，因为光固化组分a)通常没有任何硅烷或硅氧烷基团，优选不含硅。
[0059] 组分 b)
[0060] 组分b)是具有平均直径粒径D5Q〈0.5微米的至少一种填料。其选自优选地具有平均 (直径)粒径D 5Q〈0.5微米，优选2至100纳米，进一步优选5至50纳米的至少一种无机填料。这 种填料的目的尤其是加快已固化涂膜的耐刮擦性。所述填料的粒径足够小以基本不散射可 见光，且这些填料基本不形成聚集体。这些填料不会使涂料组合物的粘度增加到不可接受 的高水平。
[0061 ]填料b)特别包括选自铝、铈、铪、镧、硅、锡、钛、锌和锆中的金属的氧化物、酸和/或 氢氧化物，优选元素为硅。这些颗粒具有平均粒径D5Q〈0.5微米，优选〈0.4微米，更优选〈0.3 微米，还优选〈0.2微米。
[0062]特别地，使用马尔文激光粒度仪按照ISO 13320-1通过激光"动态光散射"测定平 均粒径D5Q，所述马尔文激光粒度仪也被称为光子相关光谱法或准弹性光散射（还可见 http: //en .wikipedia .org/wiki/Dynamic light_scattering)。虽然该方法是选择的检测 方法，特别在非固化涂料组合物中，在某些情况下由电子显微镜(TEM)也足已测定平均粒径 D50。该方法可特别应用于已固化涂膜。特别地，这些颗粒可通过相关的TEM(透射电子显微 镜）图片进行评估，颗粒的选定集合的平均尺寸值可依照IS013322-1通过