本发明涉及，用于在贴在窗户等上的膜的表面上形成硬涂层的硬质涂料以及涂布该硬质涂料而得的硬涂膜。
背景技术：
：近年来，贴在窗户上的吸收红外线和紫外线的透明的窗膜被使用。通过将这样的膜贴在窗户上，能够维持作为窗户的功能，同时具备隔热功能、能够防止紫外线进入。对于贴在窗户上的窗膜上，为了不使其表面受到损伤，通常形成有硬涂层。特别地，在屋外的窗户外侧上贴膜时，硬涂层暴露于户外空气、风雨、电磁波等，有随时间推移而劣化的可能，因而形成的是有具有耐候性的硬涂层(例如，专利文献1)。具有耐候性的硬涂层，表面柔软且表面易于损伤，而且尘埃和粉尘等的污物固着，即使清洗污物也难以掉落。因此，清洗需要时间和成本。作为提高膜的可清洗性的方法，例如，专利文献2中记载了在硬涂层上设置点状物，进一步在其上方形成覆盖层的方法。[
背景技术：
文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2008-200983号公报[专利文献2]日本专利特开2003-026832号公报技术实现要素：[发明要解决的课题]但是，在硬涂层上设置点状物，需要进一步设置硬涂层之外的层，制造需要成本。对此，本发明的目的在于，提供一种具有耐候性、容易清洗，且可形成表面硬度较高的硬涂层的硬质涂料以及涂布该硬质涂料而得的耐候性硬涂膜。[解决课题的手段]为达成以上目的，本发明人进行深入研究的结果是，发现可通过将具有特定结构的化合物包含于硬质涂料中，获得具有耐候性、容易清洗、且可形成表面硬度较高的硬涂层的硬质涂料以及涂布该硬质涂料而得的耐候性硬涂膜。即，本发明是含有下记式(i)表示的加成有丙烯酰基的硅氧烷低聚物，以及光聚合引发剂的uv固化型硬质涂料。[化1]式中，n是5～20的整数。此外，本发明是将所述uv固化型硬质涂料涂布于基材上而得的耐候性硬涂膜。[发明的效果]像以上那样，按照本发明，可提供一种具有耐候性、容易清洗、可形成表面硬度较高的硬涂层的硬质涂料以及涂布该硬质涂料而得的耐候性硬涂膜。具体实施方式[uv固化型硬质涂料]本发明涉及的uv固化型硬质涂料，是用于在膜等上形成硬涂层的溶液，本发明中，含有式(1)表示的加成有丙烯酰基的硅氧烷低聚物(以下，仅称为硅氧烷低聚物)和光聚合引发剂。本发明使用的硅氧烷低聚物，例如，可通过如下所示进行制造。可通过在催化剂的作用下将硅酸烷基酯si(x)4(式中，x为通过水解产生硅醇的烷氧基，例如，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)水解后，混入丙烯酸酯单体加热共聚而制造。本发明中使用的加成有丙烯酰基的硅氧烷低聚物，硅醇基具有亲水性，丙烯酰基具有发油性，因而可推测，通过它们的平衡，易清洗性提高。即，即使硬涂层的表面上附着尘埃，通过用水清洗，也可容易地将这些尘埃和水一起冲走。在通常的硬涂层上，由于残留有水滴，无法彻底清洗，但硬质涂料若含有本发明中使用的硅氧烷低聚物，则在形成的硬涂层上难以形成水滴。此外，本发明所使用的硅氧烷低聚物具有丙烯酰基，依靠通过uv照射而自由基聚合的丙烯酰基的反应热，硅醇基同时缩聚。据此可推测，短时间内变为具有以-si-o-作为主骨架的硅氧烷键的高分子，可在短时间内形成硬而致密、具有可挠性的结构的硬涂层。如此，可在短时间内形成时，量产也变得容易。本发明中使用的光聚合引发剂，只要使硅氧烷低聚物光聚合即可，没有特别限制，可举例如，有效激发波长峰为360nm以上的光聚合引发剂。具体地，可举出，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦及2,4,6-三甲基-二苯基-氧化膦等的膦系化合物；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮及2-异丙基噻吨酮等的噻吨酮系化合物；4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮系化合物；4,4'-二叠氮化查尔酮、1,3-双(4'-叠氮化亚苄基)丙酮、2,6-双(4'-叠氮化亚苄基)环己酮、2,6-双(4'-叠氮化亚苄基)-4-甲基环己酮、萘醌(1,2)二叠氮化(2)-5-磺酸的盐或酯、重氮树脂、4,4'-二叠氮化二苯乙烯-2,2'-二磺酸、1,3-双(4'-叠氮化亚苄基)-2-丙酮-2'-磺酸、1,3-双(4'-叠氮化亚苄基)-2-丙酮-2,2'-二磺酸钠、1,3-双(4'-叠氮化亚肉桂基)-2-丙酮、叠氮化芘、3-磺酰基叠氮化安息香酸、4-磺酰基叠氮化安息香酸、2,6-双(4'-叠氮化亚苄基)-环己酮-2,2'-二磺酸及其钠盐、以及2,6-双(4'-叠氮化亚苄基)-甲 基-环己酮-2,2'-二磺酸及其钠盐等的叠氮系化合物；高氯酸三苯基吡喃鎓、高氯酸4-甲氧基苯基-2,6-二苯基吡喃鎓、高氯酸4-丁氧基苯基-2,6-二苯基吡喃鎓、高氯酸三苯基硫代吡喃鎓及高氯酸4-甲氧基苯基-2,6-二苯基硫代吡喃鎓等的苯基吡喃鎓系化合物；2,5-双(4'-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、1-乙酰氨基-4-硝基萘、5-硝基苊及1-硝基芘等。从长波长uv固化型的观点出发，优选膦系化合物。光聚合引发剂可以含有一种或两种以上的上述化合物。相对于式(1)所示的硅氧烷低聚物100重量份，光聚合引发剂可以为0.1～15重量份，优选0.5～7重量份。若光聚合引发剂较少，光聚合进行不充分，较多则耐候性变差。本发明涉及的硬质涂料优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出有效吸收波长为270～380nm的有机及无机紫外线吸收剂。作为优选的有机紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系及三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可举例如，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑及2-{2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氢领苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑。作为三嗪系紫外线吸收剂，可举出2,4-双-2-羟基-4-丁氧基苯基-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5三嗪等的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂等。作为无机紫外线吸收剂，可举例如氧化锌、氧化钛(二氧化钛)及氧化铈。此外，可使用有机或无机紫外线吸收剂和有机树脂或硅酮树脂的共聚物。作为紫外线吸收剂，优选羟基苯基三嗪。相对于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，紫外线吸收剂可以为0.5～5重量份，优选0.8～3.0重量份。若紫外线吸收剂较少，则无法充分吸收紫外线，若较多，则妨碍uv固化。本发明涉及的硬质涂料，优选含有胶体二氧化硅、纳米二氧化硅或纳米氧化锌粉末，更优选含有胶体二氧化硅或纳米二氧化硅，进一步优选含有胶体二氧化硅。通过含有它们，可提高易清洗性等。它们可以使用市售品。它们相对于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，可以为5～50重量份，优选10～40重量份。本发明涉及的硬质涂料优选含有红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，可举出，氧化锡、掺杂锑的氧化锡、氧化铟、掺杂氧化锡的氧化铟、硼化镧、镧系金属氧化物、氧化钨及无机碳的纳米粒子。粒子的粒径为，例如，5～200nm。它们可以使用市售品的分散液。它们在硬质涂料中，相对于式(1)表示的硅氧烷低聚物100重量份，可以为10～60重量份，优选15～30重量份。本发明涉及的硬质涂料在此之外，还可含有掺杂gto镓的氧化锡等。(耐候性硬涂膜)本发明涉及的耐候性硬涂膜中，本发明涉及的uv固化型硬质涂料被涂布在基材上。通过将被涂布的涂布剂固化，基材的表面上形成硬涂层。在硬涂层之外，可用公知的方法进一步形成紫外线吸收层或红外线反射层等。基材优选透明树脂膜。透明树脂膜，可举例如，聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烃系树脂；聚乙烯对苯二甲酸酯及聚乙烯萘二甲酸酯等的聚酯系树脂；尼龙-6及尼龙-66等的聚酰胺系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚乙烯醇系树脂；乙烯乙烯醇系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；(甲基)丙烯腈系树脂；以及三醋酸纤维素、二醋酸纤维素及赛璐玢等的纤维素系树脂，优选聚酯系树脂。本发明涉及的耐候性硬涂膜，可将本发明涉及的硬质涂料用公知的方法涂布在基材上，之后，通过紫外线照射使之固化。本发明涉及的硬质涂料在短时间内固化，因而容易量产。本发明涉及的耐候性硬涂膜，在硬涂层上难以形成水滴，在硬涂层上难以作为水滴残留。因此，在室外的窗户等上粘贴本发明涉及的耐候性硬涂膜时，通过雨水，硬涂层上的污物被冲走，水滴也不残留，具有自我清洗性。因此，本发明涉及的耐候性硬涂膜，优选用于室外。具体地，例如，可用于建筑物的窗户，车辆的窗户，航空器的窗户，特别优选用于高速移动的车辆或航空器。[实施例][合成例1]将作为硅酸烷基酯的硅酸乙酯(硅酸乙酯48，colcoat公司制)70重量份，去离子水24重量份及10％的对甲基苯磺酸的乙醇溶液6重量份在搅拌机中混合搅拌，得到硅酸乙酯的水解液100重量份。该水解液不稳定，容易凝胶化，因而加入醋酸丁酯稀释，调整至30％的溶液。然后，将稀释调整后的该溶液与季戊四醇三丙烯酸酯(viscoat#300，大阪有机化学工业公司制)10重量份，以及10％的二月桂酸二丁基锡乙醇溶液1重量份在搅拌机中混合搅拌，同时在80℃下加热1小时，得到合成例1(式(1)所示的化合物(n＝大约10))。[实施例1]相对于合成例1得到的溶液100重量份，混合作为光聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(irgacure819，汽巴日本公司制)1重量份，以及作为紫外线吸收剂的羟基苯基三嗪(tinuvin477，basf公司制)1.5重量份搅拌溶解，得到实施例1涉及的uv固化型硬质涂料。[实施例2]在实施例1中得到的硬质涂料100重量份中，混入胶体二氧化硅(mibk-st，日产化学工业公司制)30质量份，得到实施例2涉及的uv固化型硬质涂料。[实施例3]在实施例1中得到的硬质涂料100重量份中，混入掺杂锑的氧化锡分散液(cv-40a，饭田研究公司(イイダリサーチ社)制)30质量份，得到实施例3涉及的uv固化型硬质涂料。[実施例4]在实施例1中得到的硬质涂料100重量份中，混入氧化钨分散液(sii-30，jetchin(ジェットチン)科技公司制)25质量份，得到实施例4涉及的uv固化型硬质涂料。[实施例5]相对于实施例2中得到的硬质涂料100重量份，进一步混入掺杂锑的氧化锡分散液(cv-40a，饭田研究公司制)30质量份，得到实施例5涉及的uv固化型硬质涂料。[实施例6]在实施例2中得到的硬质涂料100重量份中，混入氧化钨分散液(sii-30，jetchin科技公司制)25质量份，得到实施例6涉及的uv固化型硬质涂料。[比较例1]向市售的高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂(acrydica871，羟值30mgkoh/g，dic公司制)50质量份中添加甲苯50重量份稀释调整，达到适当的涂装粘度。接下来，向该溶液中添加作为紫外线吸收剂的苯并三唑系紫外线吸收剂(tinuvin329fl，汽巴日本公司制)2重量份，搅拌溶解，作为涂布剂的主剂。将聚异氰酸酯(burnockdn950)10重量份作为固化剂，使聚异氰酸酯(burnockdn950，nco12％，dic公司制)的异氰酸酯基与高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂(acrydica871)的羟基值相当。得到主剂与固化剂以质量混合比率为10:1使用的比较例1涉及的涂布剂(2液混合型涂布剂)。[比较例2]除了向比较例1得到的主剂70重量份中进一步混合掺杂锑的氧化锡分散液(cv-40a，饭田研究公司制)30重量份之外，与比较例1相同，得到比较例2涉及的涂布剂(2液混合型涂布剂)。[比较例3]作为室外耐候性树脂，采用溶剂可溶性氟树脂(lumiflonlf200，羟值30mgkoh/g，旭硝子公司制)50质量份，为使其达到适当的涂装粘度，加入甲苯50重量份稀释调整。接下来，向该溶液添加作为紫外线吸收剂的苯并三唑系紫外线吸收剂(tinuvin329fl，汽巴日本公司制)2重量份，搅拌溶解，作为涂布剂的主剂。将聚异氰酸酯(burnockdn950)10重量份作为固化剂，使聚异氰酸酯(burnockdn950，nco12％，dic公司制)的异氰酸酯基与溶剂可溶性氟树脂(lumiflonlf200)的羟基值相当。据此，得到比较例3涉及的涂布剂(2液混合型涂布剂)。 <测定>将实施例1～6的硬质涂料以及比较例1～3涉及的涂布剂分别涂布在100微米厚的pet膜(cosmoshinea4300，东洋纺公司制)上。向实施例1～6涉及的硬质涂料照射紫外线，使之干燥固化，使比较例1～3涉及的硬质涂料在80℃下强制干燥1小时。关于这样得到的硬涂膜，进行如下测定。固化7天后测定的结果如表1，使用促进耐候性试验机(超级氙灯nx75(スーパーキセノンnx75)，suga试验机公司制)，经过1000小时后测定的结果如表2所示。铅笔硬度：使用铅笔硬度测定器(铅笔硬度(エンピツコード)，allgood公司制)，以jis-k5600为基准测定。钢丝绒摩擦实验：使钢丝绒(网眼#0000)以荷重750g，在涂布膜表面的涂布层上往复50次，目视确认其表面。日照透过率:用分光测试仪(v760日本分光公司制)，按照jisa5759法，测定包括uv、可见光以及近红外线的日照透过率。色差△e：固化后立刻用色差计(se6000，日本电色工业公司制)测定促进耐候性试验后的色差△e。水滴接触角：为测定自我清洗性，用水滴接触角度计(lcd-700s，协和界面化学公司制)测定作为表示亲水性程度的指标的水滴接触角。[表1]铅笔硬度摩擦实验水滴接触角(°)日照透过率(％)色差△e实施例13h无损伤7278-实施例24h无损伤4879-实施例33h无损伤7536-实施例43h无损伤7628-实施例54h无损伤3538-实施例64h无损伤4532-比较例1hb有无数伤痕8878-比较例2f有无数伤痕8775-比较例3hb有无数伤痕9072-[表2]1000小时后铅笔硬度摩擦实验水滴接触角(°)日照透过率(％)色差△e实施例13h有微量伤痕70781.2实施例24h无损伤46791.1实施例33h有微量伤痕68361.8实施例43h有微量伤痕66281.7实施例54h无损伤31381.8实施例64h无损伤39321.2比较例1无法测定(损伤)无法测定无法测定无法测定18.2比较例2无法测定(损伤)无法测定无法测定无法测定21.2比较例3hb有无数伤痕88721.9当前第1页12