br>[0306] 实施方式13:
[0307]根据实施方式12的用于涂覆基体的涂覆方法，包括通过喷涂方法施用所述组合物 的步骤。
[0308] 实施方式14:
[0309]根据实施方式12或13的涂覆方法，包括以下步骤：
[0310] i)提供基体，
[0311] ii)在所述基体上形成饰品、图案或图像，
[0312] iii)将如实施方式1-9中任一项限定的组合物喷涂到所述饰品、图案或图像的表 面，
[0313] iv)任选地，干燥已涂覆的表面，以及
[0314] V)用紫外光照射已涂覆的基体。
[0315] 实施方式15:
[0316] 根据实施方式12或13的涂覆方法，包括以下步骤：
[0317] i)提供透明基体，
[0318] ?? )将如实施方式1-9中任一项限定的组合物喷涂在所述基体的表面上，
[0319] iii)任选地，干燥已涂覆的表面，以及
[0320] iv)用紫外光照射已涂覆的基体。
[0321] 实施方式16:
[0322]根据实施方式14或15的涂覆方法，其中所述紫外光具有150-450纳米的波长。
[0323] 实施方式17:
[0324]根据实施方式12-16中任一项的涂覆方法，包括以下步骤：
[0325] vl)用波长小于200纳米的紫外光照射已涂覆基体，以及随后
[0326] v2)用波长200-440纳米的紫外光照射在步骤vl)中得到的已涂覆基体。
[0327] 实施方式18:
[0328] 根据实施方式12-17中任一项的涂覆方法，其中步骤ii)中饰品、图案或图像的形 成和步骤(iii)中组合物的喷涂通过喷墨印刷方法来实施。
[0329] 实施方式19:
[0330] 根据实施方式12-18中任一项的涂覆方法，其中喷涂步骤(iii)通过使用直径为5-50微米的喷雾嘴来实施。
[0331] 实施方式20:
[0332]根据实施方式18或19的涂覆方法，其中喷墨印刷步骤(ii)用直径为5-50微米的喷 雾嘴来实施。
[0333] 实施方式21:
[0334] 根据实施方式12-20中任一项的涂覆方法，其中步骤ii)和iii)使用由计算机程序 控制的喷墨嘴来实施。
[0335] 实施方式22:
[0336] 已涂覆制品，包括通过固化如实施方式1-11中任一项限定的组合物得到的作为透 明表涂层的固化组合物。
[0337] 实施方式23:
[0338] 根据实施方式22的已涂覆制品，具有根据DIN 67530(ASTM D2457)在60°为〈60的 光泽度值。
[0339] 实施方式24:
[0340] 根据实施方式22或23的已涂覆制品，用于室外应用。
[0341 ] 实施方式25:
[0342]根据实施方式22-24中任一项的具有多层涂层的已涂覆制品，包括：
[0343] a)基体
[0344] b)任选地，在所述基体上的至少一种底漆层，
[0345] c)任选地，着色或装饰性层，以及
[0346] d)通过固化如实施方式1-10中任一项限定的固化组合物形成的透明面漆层。
[0347] 实施方式26:
[0348]根据实施方式22-25中任一项的已涂覆制品，选自装饰元件、标志、标贴、汽车部 件、眼镜、眼镜架、书写用具、显示器、其它光学制品、柔性膜和片材、刚性膜和片材，以及键 盘。
[0349]测试方法
[0350]用于评估消光效果的光泽度
[0351] 通过用手持式光泽计如可购自毕克-加特纳（毕克-加特纳公司，格雷茨里德，德 国，例如微型三角度光泽仪(1；[(^0-1'1'；[-81088))的那些测定光泽度进行消光效果的评价。 在不同部位(n = 3)测定20°/60°光泽度。平均值如表1b所示。
[0352] 测量20°光泽度的第二次评估是值得推荐的。在较低角度的该评估结导致较低的 光泽度值，也就是更多消光或更少反射光。
[0353]耐刮擦性方法(钢丝绒测试）
[0354] 用双面胶粘带将2X2厘米的钢丝绒固定在1公斤重的圆柱体（圆筒状，直径=4厘 米，高度=7厘米)上，由此使用钢丝绒型号0000(Rakso公司的精细(f ine)，拉尔，德国）。此 重量沿着涂层表面以10次双重摩擦向前和向后移动10厘米的长度。
[0355] 用上述方法处理已涂覆的侧面。
[0356] 评价分类
[0357] A)0:没有明显划痕
[0358] BH:轻微的划痕直至10个至多1厘米长度的个别划痕
[0359] C)2:>10个数量的大于1厘米长度的划痕
[0360] D)3:整个表面区域被均匀地划伤，个别划痕不能用肉眼分辨。
[0361 ] 粘度
[0362]用赛默飞世尔科技公司（施韦尔特，德国）哈克落球粘度计(C型）根据IS012058在 不同温度下测定粘度。
[0363]为了测定如果存在的剪切稀化度(牛顿或非牛顿行为），通过盘式流变仪(Malvern Gemini)根据DIN 53018在不同的温度和剪切速率下测定粘度。
[0364] 表面张力
[0365]在室温下使用Krilss K-100张力仪(可购自德国汉堡的格鲁斯公司）采用平板培养 法测定静态表面张力。使用的标准是DIN 53914。
[0366] 粒径测量
[0367] 粒径(直径）用马尔文激光粒度仪ZS通过激光"动态光散射"测定。该方法也被称为 光子关联光谱法或准弹性光散射，按照ISO 13320-1 (还参见http: //en. Wikipedia. org/ wiki/Dynamic light_scattering)〇
[0368] 粒径测定通过填料b)的分散体或非膨胀填料Π )的分散体或用异丙醇稀释后的整 个光固化涂料组合物进行。
[0369] 详细的测定条件是，例如对于包括50重量％的填料B)+硅烷c)和二丙烯酸酯的组 合物，使用在25°C下用异丙醇最高稀释至1:100,同时用超声波保持分散。在测量时间1000 秒和计数率239.2每秒千周(kcps)下用于散射的波长为633纳米，由此在173° (后向散射）的 角度检测到杂散光。样品和分散剂的粘度为25°C下2.32厘泊，样品的折射率为1.52，分散剂 的折射率为1.39。 实施例
[0370] 实施例1不同消光剂f2)的作用
[0371 ]向表1a所示的组合物中加入11.3重量份的变化组分f2)(实施例1.1-1.6)。二氧化 硅组分b)(FCS 100)根据激光粒度仪(Zetasizer)具有12纳米的D5q的粒径(Diq 8纳米;D90 33.2纳米-参见在用异丙醇1:100稀释的FCS100下测量的图2)。在如下定义的不同干燥和固 化条件I)至III)后，比较表1b所示的可达到的光泽度值。为了加快组分f2)的溶解步骤，其 被9.1重量份的1-甲氧基-2-丙醇溶解。将制剂混合，加热至60°C。将制剂冷却至室温后，涂 覆聚碳酸酯板，并经受三种不同的干燥和固化条件Ι)、π)和m)。测量了消光水平，结果是 于20°和60°角(EN ISO 2813)的光泽值在20和50之间。
[0372] 在3个不同的干燥和固化方法步骤后接着进行实施例1.1-1.6中的消光评价。
[0373] 干燥和固化的步骤I)至III)
[0374] I)透明的聚碳酸酯板用对流烘箱在50_70°C(参考条件)干燥2分钟，
[0375] II)透明的聚碳酸酯板用碳中等波长红外灯干燥60秒，并在5米/分的皮带速度下、 用具有80-200瓦/厘米的电功率的中压汞紫外灯在200-440纳米下固化。
[0376] m)根据I)得到的预先干燥的透明聚碳酸脂板，用172纳米IOT准分子紫外灯(型号 Exirad 172, IOT德国）进行预固化，在惰性气体气氛下皮带速度10米/分钟，然后在相同带 速下用电功率80-200瓦/厘米的中压汞紫外灯在200-440纳米下固化。
[0377]表1a用于比较消光剂f2)的一般组合物 [0378] 组分重量份
[0381] *)Si〇2+硅烷重量份
[0382] (R4指在丙烯酸酯的酯部分中烷基残基，此处显示例如甲基丙烯酸酯：
[0384]表1b消光剂f2)的作用
[0387] 4次测量值的平均光泽度值20°聚碳酸酯基体(Markrolon AL 2647,拜尔）
[0388] 2如I )-111)下限定的干燥和固化
[0389] 33次测量值的平均光泽度值60°
[0390] 表1b的结果显示了，使用本发明光固化涂料组合物得到了低的光泽度水平，观察 到最好结果的是C4-烷基丙烯酸酯，特别是异-C4-烷基丙烯酸酯。
[0391] 实施例2
[0392]表2显示了被测试的制剂，改变组分b)和/或组分f2)的量：
[0393]组分b)的量的变化(2.1到2.3)显示了耐刮擦性随着b)的量的增加而提高。消光效 果也提尚。
[0394]组分f2)的变化(2.4到2.5)显示了消光效果随着f2)的量的增加而提高。
[0395] b)和f2)的增加(2.6相比于2.3)导致在恒定的耐刮擦性下消光效果的提高。
[0399] υ丙二醇单甲醚或甲基异丁基酮 [0400] 2)迈图钢丝绒试验固化方法II)
[0401] 3)迈图钢丝绒试验固化方法III)
[0402] 4)固化方法III)后根据DIN 67530(ASTM D2457)
[0403] *拜尔材料科学
【主权项】
1. 光固化涂料组合物，包括： a) 至少一种光固化组分， b) 至少一种具有平均粒径D5Q〈0.5微米的填料， c) 任选地，一种或多种硅烷或硅氧烷， d) 至少一种紫外光稳定剂， e) 至少一种光引发剂， f) 选自由具有平均直径粒径D5Q>0.5微米的粒状非膨胀性填料Π)以及可膨胀或可溶性 聚合物f2)组成的组中的至少一种组分， g) 任选地，一种或多种溶剂， h) 任选地，一种或多种助剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，光固化组分a)包括具有一种或多种官能 性丙烯酸酯基团的至少一种丙烯酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，光固化组分a)包括至少一种具有2至 4的丙烯酸酯官能度的丙烯酸酯和至少一种具有2 5的丙烯酸酯官能度的丙烯酸酯。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，组分Π)选自二氧化硅。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，组分f)选自可膨胀或可溶性 聚合物f2 )，所述可膨胀或可溶性聚合物f2)优选具有50000至150000克/摩尔的分子量Μη (使用聚苯乙烯作为标准品通过GPC测定）。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，组分f)选自可膨胀聚合物 f2)，其选自由聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯组成的组中。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其具有在25C、D= 10秒4的剪切速率下为 1 -400mPa·s的动态粘度。8. 用于涂覆基体的涂覆方法，包括将如权利要求1-7中任一项所述的组合物施用在待 涂覆基体的表面上的步骤。9. 根据权利要求8所述的用于涂覆基体的涂覆方法，包括通过喷涂方法施用所述组合 物的步骤。10. 根据权利要求8或9所述的涂覆方法，其包括步骤： i) 提供基体， ii)任选地，在所述基体上形成饰品、图案或图像， iii) 将如权利要求1-9中任一项所述的组合物喷涂到所述饰品、图案或图像的表面上， iv) 任选地，干燥已涂覆的表面，以及 v) 用紫外光照射已涂覆的基体。11. 根据权利要求8-10中任一项所述的涂覆方法，其包括步骤： vl)用波长小于200纳米的紫外光照射已涂覆基体，以及随后 v2)用波长200-440纳米的紫外光照射在步骤vl)中得到的已涂覆基体。12. 根据权利要求8-11中任一项所述的涂覆方法，其特征在于，步骤ii)中饰品、图案或 图像的形成和步骤iii)中组合物的喷涂通过喷墨打印方法来实施。13. 涂覆制品，包括通过将如权利要求1-7中任一项所述的组合物固化作为透明表涂层 得到的固化组合物，优选用于户外应用。14. 根据权利要求13所述的涂覆制品，具有多层涂料，包括： a) 基体， b) 任选地，在所述基体上的至少一种底漆层， c) 着色或装饰性层，以及 d) 通过将如权利要求1-7中任一项所述的组合物固化形成的透明面漆层。15. 根据权利要求13或14所述的涂覆制品，选自装饰元件、标志、标贴、汽车部件、眼镜、 眼镜框、书写用具、显示器、其他光学物品、柔性膜和片材、刚性膜和片材，以及键盘。
【专利摘要】本发明涉及光固化组合物，使用所述组合物的固化方法，以及包括固化组合物的涂覆制品。涂覆制品耐候和耐刮擦。
【IPC分类】C09D4/00, C09D4/06
【公开号】CN105473668
【申请号】CN201480037170
【发明人】克里斯多夫·希尔格斯
【申请人】迈图高新材料集团
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年6月26日
【公告号】CA2914897A1, EP3013908A1, US20160145449, WO2014207103A1