本发明涉及聚丙烯材料制备技术领域，具体而言，涉及增刚聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。
目前，通常使用乙烯-丙烯共聚物制造的低流动抗冲击性树脂，虽然上述树脂的刚性和韧性基本满足下游用户需求，但是随着汽车应用和塑料共混使用领域的拓宽，对上述树脂的刚性和抗冲击性提出了更高的需求。
基于上述原因，有必要提供一种增刚聚丙烯树脂，使其兼具更高的刚性和抗冲击性。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种增刚聚丙烯树脂及其制备方法，以解决现有技术中生产低熔体丙烯抗冲击聚丙烯刚性能不理想的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种增刚聚丙烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：将乙烯、丙烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化作用下，通过气相氢调法进行聚合，并在粉料造粒阶段加入增刚成核剂，从而制备增刚聚丙烯树脂；其中，齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体为二醚类内给电子体。
进一步地，制备方法包括以下步骤：将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到初产物，初产物中含有第一聚合物；将初产物、氢气、乙烯及丙烯进行混合，使氢气、乙烯及丙烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到含有初产物和第二聚合物的次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥处理后，添加增刚成核剂并挤出造粒，得到增刚聚丙烯树脂。
进一步地，初产物的熔体流动速率为4～5g/10min；次产物的熔体流动速率为1.5～2.5g/10min。
进一步地，次产物中，乙烯的重量百分数为9～10％。
进一步地，第一聚合物和第二聚合物的重量比为7:3～9:1。
进一步地，助催化剂为烷机铝化合物；优选地，烷基铝为三烷基铝化合物；更优选地，三烷基铝化合物选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝及三正辛基铝组成的组中的一种或多种；进一步优选地，烷基铝为三乙基铝。
进一步地，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二乙氧基硅烷。
进一步地，以al元素与si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～6。
进一步地，增刚成核剂选自由无机类增刚成核剂、芳基磷酸盐类增刚成核剂、类山梨醇类增刚成核剂、磷酸金属盐类增刚成核剂、类松香类增刚成核剂、脱氢枞酸及其盐类增刚成核剂和羧酸金属盐类增刚成核剂组成的组中的一种或多种。
进一步地，增刚成核剂为芳基磷酸盐类增刚成核剂，更优选芳基磷酸盐类增刚成核剂为na11或na21。
进一步地，增刚成核剂的添加量为500～1000ppm。
进一步地，第一聚合反应的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5mpa；第二聚合反应的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5mpa。
进一步地，齐格勒-纳塔催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物至少含有一个钛-卤键；优选地，载体为二烷氧基镁。
根据本发明的另一方面，还提供了一种增刚聚丙烯树脂，其由上述制备方法制备而成。
应用本发明的技术方案，将乙烯、丙烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化下通过气相氢调法制备聚丙烯树脂。齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体为二醚类内给电子体，此类内给电子体能够增强催化剂的催化活性和立体定向性，同时也能够提高聚合物的等规度，使聚丙烯树脂的二甲苯可溶物含量降低，这有利于提高聚丙烯树脂的刚性。同时，在后期的挤出造粒过程中加入增刚成核剂，也能够细化晶粒，提高树脂的结晶性能，从而提高其刚性。以上两方面的因素，使得本发明提供的增刚聚丙烯树脂兼具优异的刚性和抗冲击性能，是一种刚韧兼备的聚丙烯树脂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
现有技术中，虽然聚丙烯树脂的刚韧性能满足下游用户需求，但是随着汽车应用和塑料共混使用领域的拓宽，其刚性和抗冲击性越来越满足不了用户的日益增长的需求。针对上述技术问题，根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种增刚聚丙烯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将乙烯、丙烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化作用下，通过气相氢调法进行聚合，并在粉料造粒阶段加入增刚成核剂，从而制备增刚聚丙烯树脂；其中，齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体为二醚类内给电子体。
本发明提供的上述制备方法中，将乙烯、丙烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化下通过气相氢调法制备聚丙烯树脂。齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体为二醚类内给电子体，使用二醚类内给电子体能够增强催化剂的催化活性和立体定向性，同时也能够提高聚合物的等规度，使聚丙烯树脂的二甲苯可溶物含量降低，这有利于提高聚丙烯树脂的刚性。同时，在后期的挤出造粒过程中加入增刚成核剂，也能够细化晶粒，提高树脂的结晶性能，从而提高其刚性。以上两方面的因素，使得本发明提供的增刚聚丙烯树脂兼具优异的刚性和抗冲击性能，是一种刚韧兼备的聚丙烯树脂。
通过使用具有二醚类内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，并在挤出造粒阶段加入增刚成核剂，即可有效改善聚丙烯树脂的刚性，使其兼具刚性和抗冲击性能。在一种优选的实施方式中，至少要通过ineos公司的innovene气相聚丙烯聚合工艺两步聚合产生，即上述制备方法包括以下步骤：将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到初产物，初产物中含有第一聚合物；以及将初产物、氢气、乙烯及丙烯进行混合，使氢气、乙烯及丙烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥处理后，添加增刚成核剂并挤出造粒，得到增刚聚丙烯树脂。
上述聚合工艺中先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出低熔体流动速率的第一聚合物(即丙烯均聚物)，然后将含有第一聚合物的初产物加入到第二聚合反应中，在初产物中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯进行第二聚合反应，得到以丙烯-乙烯橡胶相形式存在的第二聚合物，进而得到含有初产物和第二聚合物的次产物。以丙烯-乙烯橡胶相的形式存在的第二聚合物具有较高的刚性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第一聚合物和第二聚合物时，该丙烯聚合物的抗冲击性能和刚性得以进一步提升。
在一种优选的实施方式中，初产物的熔体流动速率为4～5g/10min；次产物的熔体流动速率为1.5～2.5g/10min。根据监测的熔体流动速率的数据能够更有效地控制最终聚丙烯树脂的性质。而先后将初产物和次产物的熔体流动速率控制在上述范围内，聚丙烯树脂的刚性和抗冲击性能更佳；同时第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于1.5wt％，可以使得丙烯聚合物刚性和韧性保持平衡。在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以通过调节第一和第二聚合物的聚合体系的氢气浓度来控制第一聚合反应和第二聚合反应的聚合物的熔体流动速率。
上述制备方法中，由于反应温度、压力、外给电子体及内给电子体等方面的差异，使得第二聚合反应的反应活性有所不同，进而使得丙烯聚合物中乙烯的含量有所不同。在一种优选的实施方式中，上述次产物中乙烯的重量百分数为9～10％。将乙烯单元在聚合物中的重量比控制在上述范围内有利于进一步提高丙烯聚合物的抗冲击性和刚性平衡。
本发明提供的制备方法中，可以通过将第二聚合反应中通入氧气和/或氮气浓度的体积百分数控制丙烯-乙烯橡胶相在聚丙烯树脂中的比例。在一种优选的实施方式中，第一聚合物和第二聚合物的重量比为7:3～9:1，优选为8:2～9:1。将第一聚合物与第二聚合物的混合比控制在上述范围内，可以进一步提高聚丙烯树脂的整体力学性能。
在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择常用的有机铝化合物作为助催化剂。在一种优选的实施方式中，助催化剂为烷机铝化合物；优选地，烷基铝为三烷基铝化合物；更优选地，三烷基铝化合物选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝及三正辛基铝组成的组中的一种或多种。上述助催化剂可以吸附在催化剂载体上，形成活性中心，这有利于更进一步提高催化剂的催化活性，使聚丙烯树脂中二甲苯可溶物含量更低，从而使其刚性更加。进一步优选地，烷基铝为三乙基铝(teal)。
在本发明的制备方法中，选用的外给电子体可以是任一种外给电子体。在一种优选的实施方式中，外给电子体包括但不限于烷氧基硅烷类化合物。使用该类给电子体可继续提高齐格勒-纳塔催化剂体系高等规度活性中心的比例，可使聚合出来的聚合物等规度更高，产生的无规物更少，研究表明：这种结构的硅烷是最好的提高齐格勒-纳塔催化剂体系等规度的一种硅烷。优选地，烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二乙氧基硅烷。
在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择加入的助催化剂与外给电子体的用量比。在一种优选的实施方式中，以al元素与si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～6。调节外给电子体的加入量，可以相应地调节催化剂的立体定向性。将外给电子体的用量控制在上述范围内，也能够进一步提高催化剂的催化活性和控制立体定向性，从而能够有效控制聚合物性能，且进一步提高聚丙烯树脂的刚性。
根据本发明一种典型的实施方式，增刚成核剂选自由无机类增刚成核剂、芳基磷酸盐类增刚成核剂、类山梨醇类增刚成核剂、磷酸金属盐类增刚成核剂、类松香类增刚成核剂、脱氢枞酸及其盐类增刚成核剂和羧酸金属盐类增刚成核剂组成的组中的一种或多种。优选的，无机类增刚成核剂为滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料或高岭土，优选滑石粉或云母，添加量500-1000ppm；芳基磷酸盐类增刚成核剂为na11、na21，添加量500-1000ppm；山梨醇类增刚成核剂为dbs、mdbs、dmdbs或3988、nx8000。
更优选地，增刚成核剂为芳基磷酸盐类增刚成核剂，最优选为na11或na21。且相较于na11，以na21作为增刚成核剂，能够进一步细化晶粒，改善聚丙烯结晶性能，从而进一步使聚丙烯树脂兼具高刚性和高抗冲击性能。进一步优选地，增刚成核剂的添加量为500～1000ppm。
在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择两次气相聚合过程的工艺参数。在一种优选的实施方式中，第一聚合反应的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5mpa；第二聚合反应的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5mpa。
在一种优选的实施方式中，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键。优选地，载体为二烷氧基镁。根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择催化剂中内电子体和钛化合物的用量。在一种优选的实施方式中，催化剂中内给电子体的重量百分含量为5～15％，钛化合物的重量百分含量为1～3％。本发明中催化剂用矿物油稀释至30wt％浓度。
总之，上述齐格勒-纳塔催化剂体系包括作为活性成分的含钛固体成分，它包括钛化合物、镁化合物、卤素，作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的二醚类内给电子体，以及烷基铝化合物、有机硅烷外给电子体体系。用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种内给电子体，二者优选都负载于二烷基镁载体之上。
另外，本发明还提供了一种增刚聚丙烯树脂，其由上述的制备方法制备而成。该增刚聚丙烯树脂兼具高的刚性和高的抗冲击性能。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果：
本发明的实施例中按照以下方法获得数据，如没有注明则可根据本领域常规手段获得。
聚合物的熔体流动速率是根据iso1133，230℃/2.16kg取得的。
乙烯的测定方法，按照应用化学2009年第5期《傅立叶变换红外光谱法快速测定乙丙共聚物中的乙烯含量》方法测定。
弯曲模量和冲击强度按照gbt9341-2008和gb-t1843-1996测试。
聚合反应方法说明
采用第四代齐格勒-纳塔催化剂体系催化剂，含有烷基1，3二醚类化合物的内给电子体体系，该催化剂用矿物油稀释至30wt％浓度。
第一步气相聚合，催化剂、三乙基铝、外给电子体，氢气和进料丙烯，在温度60～70℃，2.0～2.5mpa压力下，制造的初产物进入第二反应器。优选温度65℃，2.3mpa，需要控制二甲苯可溶物小于1.5％，熔体流动速率4-5g/10min。
第二步气相聚合，在温度60～70℃，2.0～2.5mpa压力下，催化剂和丙烯、乙烯、氢气聚合，聚合物进入脱气单元，优选温度65℃，2.3mpa，使用氮气和氧气的混合物控制橡胶生成比例。
聚合物再经失活和干燥处理，挤出造粒，得到增刚聚丙烯树脂，进行相关的测试。
对比例和实施例数据见表1。
表1
续表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
催化剂体系改变和添加增刚成核剂可以显著提高材料的刚性以及刚韧平衡性。使用二环戊基二甲氧基硅烷以及添加增刚成核剂，可以显著提高材料刚性。特别地，使用na11、na21，尤其是na21，可以显著提高材料刚性，且使树脂具有刚韧平衡性。。
本发明的气相氢调法生产的低流动抗冲增刚聚丙烯树脂制造方法，使用一种高度立体定向内给电子体和innovene气相聚合工艺，还添加了增刚成核剂等，该增刚聚丙烯树脂可广泛应用于注塑领域，但不局限于该领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。