颗粒混合物、碳纤维强化聚丙烯树脂组合物、成形体及颗粒混合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能体现优异强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、碳纤维强化 聚丙烯树脂组合物、成形体以及所述颗粒混合物的制造方法。 本申请基于2012年11月30日在日本申请的特愿2012 - 263409号主张优先权，在此 援用其内容。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯树脂由于成形加工容易，且轻量性与机械特性的平衡优异，被广泛用于生 活资材或汽车内外装零件等各种工业零件。
[0003] 为了提高工业零件用聚丙烯树脂的刚性、耐热性等机械强度，人们进行了混合滑 石、云母或玻璃纤维等无机填料的研宄。滑石是最具代表性的无机填料，被广泛使用。但是， 要通过添加滑石来达到所要求的机械强度的话，就需要大量添加。而添加有滑石的聚丙烯 树脂组合物，由于比重变大，其补强效果谈不上充分。 因此，在要求更高刚性和强度的用途中，已知有添加长径比高的玻璃纤维、晶须 (whisker)或碳纤维等纤维状填料的方法。其中，碳纤维在获得更高的补强效果（即刚性、 强度和轻量性的平衡）的方面，是比玻璃纤维和晶须更加优异的补强材料。
[0004] 但是，近年来倾向于对树脂要求更高的机械强度，作为不引起纤维折损的、制造以 长纤维进行强化的热塑性树脂组合物的方法，拉挤成型受到瞩目。专利文献1中记载了使 连续的玻璃纤维通过直角机头模，并一边牵引一边用熔融树脂含浸的方法。 在碳纤维和聚丙烯树脂的情况下，由于二者的亲和性较低，因此碳纤维与树脂的密着 性不充分。因此，专利文献2中记载了使用长碳纤维强化树脂颗粒的方法，该长碳纤维强化 树脂颗粒是将经环氧系施胶剂表面处理的碳纤维，用马来酸改性聚丙烯树脂及/或马来酸 酐改性聚丙烯树脂含浸而得到的。该方法中，由于界面强度变高，因此成形体的强度变高， 另一方面，对碳纤维的含浸变得困难。因此，随制造方法不同，有时强度会降低。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利特开平3 - 121146号公报 专利文献2:日本专利特开2005 - 125581号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 本发明的目的在于，提供能体现优异的强度、特别是优异的弯曲强度的碳纤维强 化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物、成形体以及所述颗粒混合物的制造方法。 解决课题的手段
[0007] 本发明者们发现，例如，将使用实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂含浸于碳纤维 而得到的长纤维颗粒，与酸改性聚丙烯树脂颗粒混合并射出成形而得到的成形体，显示出 优异的机械特性，从而完成了本发明。
[0008] 即，本发明的第1方式为一种颗粒混合物，其含有颗粒（X)和颗粒（Y)，所述颗粒 (X)含有实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂（A)以及碳纤维（C)，所述颗粒（Y)含有酸改性 聚丙烯树脂（B)。
[0009] 本发明的第2方式是所述第1方式的颗粒混合物，其中，所述碳纤维（C)用所述聚 丙烯树脂（A)含浸。
[0010] 本发明的第3方式是所述第1或第2方式的颗粒混合物，其中，所述颗粒（X)中的 所述碳纤维（C)的质量平均长度（L)为5mm以上20mm以下。
[0011] 本发明的第4方式是所述第1至第3方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述颗 粒⑴中的所述碳纤维（C)的纤维直径为5 μπι以上12 μπι以下。
[0012] 本发明的第5方式是所述第1至第4方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述颗 粒（X)中的所述碳纤维（C)的含有率相对于所述颗粒（X)的总质量，为10质量％以上50 质量％以下。
[0013] 本发明的第6方式是所述第1至第5方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述聚 丙烯树脂（A)的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下。
[0014] 本发明的第7方式是所述第1至第6方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述聚 丙烯树脂（A)的熔融指数（MFR)(温度230°C、荷重2. 16kg、以JIS - Κ7210为基准测定） 为5g/10分钟以上70g/10分钟以下。
[0015] 本发明的第8方式是所述第1至第7方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述颗 粒混合物中的所述聚丙烯树脂（A)的含有率相对于所述颗粒混合物的总质量，为1质量％ 以上94质量％以下。
[0016] 本发明的第9方式是所述第1至第8方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述酸 改性聚丙烯树脂（B)是用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯树脂。
[0017] 本发明的第10方式是所述第1至第9方式的任一项中的颗粒混合物，其中，所述 酸改性聚丙烯树脂（B)的含酸量以马来酸酐换算，为0. 5质量％以上10质量％以下。
[0018] 本发明的第11方式是所述第1至第10方式的任一项中的颗粒混合物，其中，进一 步含有熔融指数（MFR)(温度230°C、荷重2. 16kg、以JIS - K7210为基准测定）为0. lg/10 分钟以上4g/10分钟以下的聚丙烯树脂（D)的颗粒（Z)。
[0019] 另外，本发明的第12方式是一种成形体，其是将所述第1~第11方式的任一项中 的颗粒混合物成形而得到的。
[0020] 本发明的第13方式是所述第12方式的成形体，其中，所述成形体中的所述碳纤维 (C)的质量平均长度（L'）为1mm以上7mm以下。
[0021] 本发明的第14方式是所述第12或第13方式的成形体，其中，所述成形体的含酸 量以马来酸酐换算，为0.01质量％以上0.5质量％以下。
[0022] 此外，本发明的第15方式是一种颗粒混合物的制造方法，所述制造方法是，将碳 纤维（C)混合于处于熔融状态的聚丙烯树脂（A)，得到颗粒（X)，然后在颗粒（X)中混合含 有酸改性聚丙烯树脂（B)的颗粒（Y)。
[0023] 本发明的第16方式是所述第15方式的颗粒混合物的制造方法，其中，将所述聚丙 烯树脂㈧在挤出机中熔融，将所述碳纤维（C)的纤维束（tow)供应到挤出机的模具部分， 进行拉拔（引?抜Uτ )，将所述聚丙烯树脂（A)与所述碳纤维（C)混合，然后用侧切方式 的造粒机切割，形成所述颗粒（X)，将其与含有所述酸改性聚丙烯树脂（B)的所述颗粒（Y) 混合。
[0024] 进一步，本发明的第17方式是一种碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其使用含有实 质上未经过酸改性的聚丙烯树脂（A)以及碳纤维（C)的颗粒（X)、以及含有酸改性聚丙烯树 脂⑶的颗粒⑴得到。
[0025] 本发明的第18方式是所述第17方式的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其通过将 所述颗粒（X)与所述颗粒（Y)熔融混炼而获得。
[0026] 本发明的第19方式是所述第17或第18方式的碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其 通过将所述颗粒（X)与所述颗粒（Y)、还有聚丙烯树脂（D)的颗粒（Z)熔融混炼而获得。
[0027] 另外，在基于本发明的另一观点的侧面，有以下方式。 即本发明的第20方式是一种碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其含有颗粒（X)、以及酸 改性聚丙烯树脂（B)，所述颗粒（X)含有未经过酸改性的聚丙烯树脂（A)以及碳纤维（C)、 并且实质上不含酸改性聚丙烯树脂（B)。 本发明的第21方式是一种成形体，其由所述树脂组合物得到。 本发明的第22方式是一种所述树脂组合物的制造方法，所述制造方法为，在处于熔融 状态的未经过酸改性的聚丙烯树脂（A)中添加碳纤维（C)得到颗粒（X)，在所述颗粒（X)中 添加混合所述酸改性聚丙烯树脂（B)。 本发明的第23方式是一种所述成形体的制造方法，所述制造方法为，将所述树脂组合 物熔融成形。 本发明的第24方式是所述碳纤维强化聚丙烯树脂组合物，其中，颗粒（X)中的碳纤维 的质量平均长度（L)为5mm < (L) < 20_。 发明的效果
[0028] 根据本发明，可以通过含浸和界面强度的平衡优异的制造方法，得到体现出优异 的强度、特别是优异的弯曲强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物以及成形 体。 本发明的制造方法，由于含浸和界面强度的平衡优异，可以提供体现出优异的强度、特 别是优异的弯曲强度的碳纤维强化聚丙烯树脂的颗粒混合物、组合物以及成形体。
【具体实施方式】
[0029] 以下，举具体例子对本发明的实施方式进行说明。 <聚丙烯树脂（A) > 本实施方式中使用的聚丙烯树脂（A)是实质上未经过酸改性的聚丙烯树脂。 实质上未经过酸改性的是指，未使用不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺 或金属盐等的不饱和羧酸衍生物进行改性。或者指，作为基准，聚丙烯树脂（A)的总含量 中，95%以上未发生这样的改性。
[0030] 聚丙烯树脂（A)的含酸量以马来酸酐换算，为0.005质量％以下，优选0.002质 量％以下。 此处所谓含酸量是指，例如向体系内导入的不饱和羧酸、或选自不饱和羧酸的酸酐、 酯、酰胺或金属盐等的不饱和羧酸衍生物的摩尔数乘以马来酸酐的分子量，再除以聚丙烯 树脂（A)的质量而算出的值。但是，如果向体系内导入的不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物 的量不明的话，也可以通过中和滴定求得的酸值而算出。
[0031] 作为聚丙烯树脂（A)，除了丙烯均聚物以外，还可以使用乙烯一丙烯共聚物或丙 烯一 α -烯烃共聚物等。具体的可列举丙烯均聚物、乙烯一丙烯无规共聚物、乙烯一丙烯 嵌段共聚物、丙烯一丁烯无规共聚物或丙烯一己烯无规共聚物等。 其中，从获得高强度的方面考虑，优选丙烯均聚物或乙烯一丙烯嵌段共聚物，从获得高 弹性模量的方面考虑，优选丙烯均聚物。 使用丙烯与其他单体的共聚物的情况下，从获得高弹性模量的方面考虑，优选聚丙烯 树脂（A)中的丙烯