展现改进的存放稳定性的碱溶性树脂(asr)壳环氧树脂rdp的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于包含环氧树脂层和碱溶性聚合物外层并且具有极好的存放稳定性 的多层聚合物粒子可再分散聚合物粉末（RDP)。更确切地说，其是关于包含大比例环氧树 月旨、含有甲基丙烯酸的碱溶性聚合物外层和疏水性链转移剂或高玻璃化转变温度胶体稳定 剂的多层聚合物粒子，以及制造其的方法。
【背景技术】
[0002] 由乳液聚合物制备的RDP已广泛用于水泥或水力粘合剂建造应用，例如含有瓷砖 胶粘剂、SLFC(自流平地面混合物）以改进水泥或粘合剂的机械特性的水泥。在这些应用 中，包含可交联聚合物的RDP已用于改进耐化学性和耐沾污性并且减少水渗透。举例来说， 环氧树脂用于混凝土和水泥砂浆的修补以便赋予韧性、减少水渗透性、快速凝固以及耐化 学性和耐沾污性。
[0003] 许多环氧树脂改性水泥产品为目前市场上可获得的。液体环氧树脂分散液和硬化 剂可在三部分系统中与呈干粉状的水泥一起混合；然而，复杂的使用要求（例如混合顺序、 短适用期和设备污染）已将产品的使用局限于仅由专业承包人使用。RDP环氧树脂应相比 三部分系统更易于使用。一种可能的方法应为将环氧树脂官能团并入乳液聚合物中，然而， 此方法仅产生低环氧树脂含量；另外，环氧树脂官能性加成可聚合单体（如甲基丙烯酸缩 水甘油酯（GM))成本远大于常规环氧树脂。因此，目前不存在可商购的环氧树脂RDP产品。
[0004] 近来，已通过包含机械分散1型或液体环氧树脂或由玻璃化转变温度（Tg) <40°C、 包括PVOH作为主要分散剂与辅助分散剂组合的环氧树脂掺合物来制备水性环氧树脂分散 液，随后使用环氧树脂分散液进行丙烯酸单体的种子乳液聚合以便将高Tg丙烯酸壳引入 到环氧树脂粒子上的方法来制备环氧树脂RDP。最后，将所得分散液喷雾干燥成在碱水溶 液（NaOH)中展示100%可再分散性的环氧树脂粉末。所得环氧树脂可在高pH条件下固化 而无需胺硬化剂，因为丙烯酸壳可经溶解以触发环氧树脂在碱性环境中的固化反应。尽管 如此，在大部分最终使用应用中，3到6个月的存放稳定性仍为关键。然而，先前的环氧树脂 RDP可能缺乏足够的存放稳定性以便最终使用者能够启用。
[0005] 本发明人已试图解决环氧树脂RDP粉末在水泥环境中实现完全可再分散性的问 题。
【发明内容】
[0006] 1.根据本发明，可再分散聚合物粉末包含按总聚合物固体计，50到90重量％、优 选地60到85重量％的计算所得的玻璃化转变温度（Tg)为0到40°C、优选地5到35°C或 更优选地10到35°C的环氧树脂组合物、优选地两种环氧树脂的掺合物，和按环氧树脂固体 计，10到50重量％或优选地25到50重量％的碱溶性聚合物壳围绕环氧树脂的多层聚合物 粒子，所述聚合物壳为按共聚合形成碱溶性聚合物壳的单体的总重量计，10到50重量％或 优选地20到50重量％的甲基丙烯酸或其酸酐与其余一或多种烯系不饱和共聚单体和一或 多种链转移剂的共聚合产物，其中在可再分散聚合物粉末中，（i)碱溶性聚合物壳包含按共 聚合形成聚合物壳的烯系不饱和单体的总重量计，呈共聚合形式的总共〇. 1到10重量％或 优选地1到5重量％的一或多种疏水性链转移剂，例如正十二烷基硫醇，（ii)可再分散聚 合物粉末包含按环氧树脂、碱溶性聚合物和胶体稳定剂固体的总重量计，3到25重量％，或 优选地5重量％到15重量％的Tg为90 °C或高于90 °C、或更优选地120 °C或高于120 °C、或 更优选地140°C的胶体稳定剂或胶体稳定剂混合物，（iii)或（i)和（ii)。
[0007] 2.优选地，在以上条项1中，胶体稳定剂是从聚乙烯醇或聚（乙烯吡咯烷酮）或其 共聚物或其混合物中选出；更优选地，胶体稳定剂为聚（乙烯吡咯烷酮）或其共聚物。
[0008] 3.优选地，在以上条项1或2中的任一项中，构成多层聚合物粒子的聚合物壳的碱 溶性聚合物计算所得的Tg为60°C或高于60°C，优选地80°C到120°C。
[0009] 4.优选地，条项1、2或3中任一项的多层聚合物的碱溶性聚合物具有5到500kg/ mol、优选地5到50kg/mol的重量平均分子量。
[0010] 5.本发明另外包含具有水泥或水力粘合剂和如以上条项1到4中任一项所要求的 可再分散聚合物粉末组合物的组合物。
[0011] 6.在另一方面中，本发明包含制造以上条项1、2、3、4或5中任一项的水可分散环 氧树脂多层聚合物粉末的方法，其包含将环氧树脂机械分散于水性介质中以形成初始水性 环氧树脂分散液；将初始水性环氧树脂分散液装入反应容器中；在反应容器中提供烯系不 饱和单体混合物，如单体乳液，包含（i)按共聚合形成聚合物壳的烯系不饱和单体的总重 量计，10到50重量％或优选地20到50重量％的甲基丙烯酸或其酸酐，和（ii)其余一或 多种可共聚合烯系不饱和单体，（iii)按共聚合形成聚合物壳的烯系不饱和单体的总重量 计，0到10重量％或优选地1到5重量％的一或多种链转移剂和一或多种加成聚合催化剂， 如自由基引发剂或氧化还原催化剂；和在初始水性环氧树脂分散液存在的情况下，使单体 混合物共聚合以形成水性多层聚合物粒子分散液；将一或多种胶体稳定剂添加到水性多层 聚合物粒子分散液中；以及从所得多层聚合物去除水相以获得具有碱溶性聚合物壳的水可 再分散环氧树脂聚合物粉末，其中一或多种胶体稳定剂在去除水相之前的任何一或多个点 添加到环氧树脂或分散液，另外其中环氧树脂、不饱和单体胶体稳定剂的量经选择以使得 所得水可再分散环氧树脂多层聚合物粉末具有按环氧树脂固体计50到90重量％、优选地 60-85重量％的环氧树脂和10到50重量％、优选地25到50重量％的碱溶性聚合物，并且， 又另外其中多层聚合物粒子粉末包含（i)Tg为90°C或高于90°C、或更优选地120°C或高于 120°C、或甚至更优选地140°C或高于140°C的胶体稳定剂或胶体稳定剂混合物，（ii)按共 聚合形成聚合物壳的烯系不饱和单体的总重量计，〇. 1到10重量％、或优选地1到5重量％ 的呈共聚合形式的疏水性链转移剂，或（i)和（ii)。优选地，组合物包含按全部环氧树脂固 体计总共3到25重量％、更优选地5到15重量％的胶体稳定剂。
[0012] 7.在以上条项6的方法中，优选地，不饱和单体混合物经选择以使得所得碱溶性 聚合物计算所得的玻璃化转变温度（计算所得的Tg)为60°C或高于60°C、优选地80°C到 120。。。
[0013] 8.在以上条项6的方法中，优选地，通过逐渐添加而将烯系不饱和单体混合物添 加到含有初始水性环氧树脂分散液的反应容器；然而，一些或全部单体混合物可在共聚合 之前或在共聚合期间的任何时间与包含环氧树脂的水性介质或与初始水性环氧树脂分散 液合并。
【具体实施方式】
[0014] 除非另外指明，否则所有温度和压力单位为室温和标准压力（STP)。所列举的所有 范围均为包括性的且可组合。
[0015] 所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或 两者。举例来说，短语"填充剂"在替代方案中包括一种填充剂和两种或两种以上填充剂。
[0016] 如本文所用，术语"水性"意谓水或按水与一或多种溶剂的总重量计，水与至多50 重量％、优选地至多10重量％、或更优选地5重量％或小于5重量％的水可混溶的溶剂的 混合物。
[0017] 使用Coulter? LS 13-320激光衍射粒度分析仪（加利福尼亚州布雷亚的贝克曼 库尔特公司（Beckman Coulter，Brea，CA))，按照制造商的建议程序经由激光散射测量粒度 分布。随角度而收集粒子通过激光散射和偏振强度微分散射的散射光，并且随后转换成粒 度分布。短语"平均粒度"意谓根据ISO 13320-2009,使用库尔特计数器粒度和计数分析仪 (Coulter Counter particle size and count analyzer)通过激光衍射所测定的体积平均 粒度。
[0018] 如本文所用，除非另外指明，否则术语"按聚合物固体计"意谓当参照多层聚合物 粒子时的环氧树脂组合物和碱溶性聚合物。
[0019] 如本文所用，术语"计算所得的Tg"是指使用以开氏度（degree Kelvin)为单位的 温度值通过福克斯方程式（Fox equation)所确定的（共）聚合物的玻璃化转变温度：
[0020] l/(Tg共聚物）=Σ (WfiAgi)
[0021] 其中Tg共聚物为共聚物的Tg，wf$ (共）聚合物中单体"i"的重量分数，Tg $由 单体" i "制成的均聚物的玻璃化转变温度并且总和为全部单体" i "。
[0022] 如本文所用，环氧树脂掺合物的术语"环氧树脂玻璃化转变温度（Tg) "或"环氧树 脂计算所得的玻璃化转变温度（计算所得的Tg) "是通过环氧树脂组合物来确定并且通过 福克斯方程式来预测，其中"W"为掺合物中固体环氧树脂的重量％ (Tg是以开氏度为单位 计算所得的）：
[0023] 1/Tg = w/Tg 固体 + (1-w) /Tg 液体。
[0024] 如本文所用，术语"乳液"和术语"分散液"意谓同一事物并且可互换使用。
[0025] 如本文所用，除非另外指明，否则短语"玻璃化转变温度"或"Tg"是指计算所得的 Tgo
[0026] 如本文所用，"胶体稳定剂混合物的玻璃化转变温度（Tg) "的概念为混合物中各胶 体稳定剂的加权平均值；因此，举例来说，按胶体稳定剂的总重量计，50重量％的Tg为80°C 的胶体稳定剂和50重量％的Tg为160