本发明属于有机化合物及其制备，涉及一种含磷酚醛环氧固化剂及其制备方法，本发明含磷酚醛环氧固化剂适用于复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶粘剂、抗蚀剂，以及环氧防火涂料、环氧灌封胶等领域。
背景技术：
酚醛类环氧固化剂是与环氧树脂进行交联反应而生成热固性塑料材料的一种重要化工材料，以脂肪族、脂环族和芳香族碳键为骨架的环氧树脂分子中，一般含有两个或两个以上的反应性环氧基，因而环氧树脂通常采用酚醛树脂、胺类化合物和酸酐类化合物等作为固化剂，进行交联固化而制成各类复合材料制品。因各类环氧固化剂各自不同的特点，与环氧树脂固化交联后制得的产品性能也各自呈现不同的有优缺点和相应的用途，所以环氧固化剂也就成了环氧树脂不同应用的关键材料之一。
现在技术的酚醛类环氧固化剂在应用中有以下的不足，主要的表现：一是，所固化的环氧树脂很脆，高温易裂；二是，酚醛树脂固化环氧树脂后，交联密度比酸酐等常规固化剂的要高，一般选用的酚醛树脂固化剂都是改性酚醛树脂，常常是在酚醛树脂上加入长的碳链，使其柔顺性增加；三是，同样的环氧树脂，酚醛固化的玻璃化温度要低于芳胺固化的玻璃化温度；四是，阻燃效果不好。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)作为一种高效含磷阻燃剂被广泛用于环氧树脂的阻燃体系，中国专利将其应用于合成双酚A结构的含磷酚醛，但这种双酚A含磷酚醛合成存在步骤多(含双酚A酚醛化反应、正丁醇醚化反应、DOPO接枝反应三步反应)、三废多(主要是正丁醇醚化反应后洗涤废水，该废水含有无机盐、正丁醇等)、使用大量有机溶剂等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含磷酚醛环氧固化剂及其制备方法。本发明利用DOPO与腰果酚线性酚醛树脂中C15侧链上的双键发生加成反应，即：将腰果酚线性酚醛树脂与DOPO按一定摩尔配比于一定温度下混合加热，待DOPO完全消耗后，即制得含磷酚醛环氧固化剂。本发明含磷酚醛环氧固化剂具有良好的抗冲击强度、柔韧性，以及优良的耐水性。
本发明的内容是：一种含磷酚醛环氧固化剂，其特征是：该含磷酚醛环氧固化剂为深棕黄色透明固体，软化点60～120℃，具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
式中：n＝2～10。
本发明的另一内容是：一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，其特征是步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为140～150℃，再用时2小时(缓慢)加入0.75～3mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 160℃～200℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为1～10小时，至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)完全反应，采用薄层色谱监控方法判断9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)反应完全，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
本发明的另一内容中：所述腰果酚线性酚醛树脂为中国市售产品或(采用现有技术)自制；优选的腰果酚线性酚醛树脂的化学结构式为：
式中n＝2～10。
本发明的另一内容中：优选的所述反应温度B为170℃～190℃、反应时间为3～8小时。
本发明的另一内容中：优选的所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与腰果酚线性酚醛树脂中腰果酚结构单元的摩尔比为1～2.5：1。
所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)化学结构式为；
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明利用DOPO与腰果酚线性酚醛树脂中C15侧链上的双键发生加成反应，合成出一种含磷酚醛环氧固化剂，方法是：将腰果酚线性酚醛树脂与DOPO按一定摩尔配比于一定温度下混合加热，待DOPO完全消耗后，即得含磷酚醛环氧固化剂，合成方法简单；
本发明含磷酚醛环氧固化剂的化学反应式如下：
(2)本发明含磷酚醛环氧固化剂的磷含量高，最高可达8％；并且酚醛分子中的活性酚羟基邻位无空间位阻，其反应活性较市售的双酚A型含磷酚醛树脂高；
(3)本发明含磷酚醛环氧固化剂与环氧树脂固化后具有良好的抗冲击强度、柔韧性，以及优异的耐水性和电绝缘性能，且价格相对于目前在售的含磷酚醛更低廉；
(4)本发明含磷酚醛环氧固化剂合成工艺简单、稳定性好等特点，是一种含磷量高、阻燃性能好、又能满足无卤无铅要求的环保性产品，适用于复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶粘剂和抗蚀剂，以及环氧防火涂料、环氧灌封胶等领域；产品制备工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例所使用的腰果酚线性酚醛树脂可以参照中国发明专利申请公开号为CN101676311、申请号为200810042954.3所提供的“一种采用腰果酚制备改性酚醛树脂的方法”合成，也可采用以下的现有技术合成：将1000g腰果酚、275g甲醛水溶液(甲醛质量百分比浓度约为36％)混合，加入适量盐酸调节pH值至1.5～2.0，缓慢升温到80～90℃，停止加热，反应放热到体系温度达100℃开始沸腾，稳定保温反应2～3h后，加压脱水，得到深红色透明固体——腰果酚线性酚醛树脂。腰果酚和DOPO购自国内化工原材料市场。
实施例1：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为140℃，再用时2小时缓慢加入2mol DOPO(432g)，待完全溶化后，在升温至温度B 170℃下反应，并保持不高于175℃范围内，反应时间3小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂755g，收率99.3％。
实施例2：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为143℃，再用时2小时缓慢加入1mol DOPO(216g)，待完全溶化后，在升温至温度B 160℃下反应，并保持不高于165℃范围内，反应时间10小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂542g，收率99.6％。
实施例3：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为148℃，再用时2小时缓慢加入1.5mol DOPO(324g)，待完全溶化后，在升温至温度B 170℃下反应，并保持不高于175℃范围内，反应时间8小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂650g，收率99.7％。
实施例4：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为150℃，再用时2小时缓慢加入2.5mol DOPO(540g)，待完全溶化后，在升温至温度B 185℃下反应，并保持不高于190℃范围内，反应时间6小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂860g，收率99.1％。
实施例5：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为145℃，再用时2小时缓慢加入2mol DOPO(432g)，待完全溶化后，在升温至温度B 190℃下反应，并保持不高于195℃范围内，反应时间5小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂751g，收率98.8％。
实施例6：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为150℃，再用时2小时缓慢加入1mol DOPO(216g)，待完全溶化后，在升温至温度B 200℃下反应，并保持不高于205℃范围内，反应时间1小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂540g，收率99.3％。
实施例7：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为140～150℃，再用时2小时缓慢加入1.5mol DOPO(324g)，待完全溶化后，在升温至温度B 175℃下反应，并保持不高于180℃范围内，反应时间4小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂648g，收率99.4％。
实施例8：
将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂(328g)加入反应器中，搅拌、加热和控制温度A为140℃，再用时2小时缓慢加入2.5mol DOPO(540g)，待完全溶化后，在升温至温度B 165℃下反应，并保持不高于170℃范围内，反应时间8小时，至DOPO完全反应，采用薄层色谱监控方法判断DOPO反应完全，即得深棕黄色透明树脂状物透明固体——含磷酚醛环氧固化剂855g，收率98.5％。
应用实例：
将上述实例所得的含磷酚醛环氧固化剂用于环氧树脂的固化并检测所得固化物的性能指标和阻燃性能得到如下数据：
将一定量的环氧树脂E44与含磷酚醛环氧固化剂按质量比2:1均匀混合，并加入环氧树脂及磷系固化剂总质量的0.5PHR的2-甲基咪唑为固化促进剂，混合均匀后，真空脱泡3～5min，浇注模具，每组5个试样。于150℃、50kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时得到含磷阻燃环氧树脂固化物。检测所制得的含磷阻燃环氧树脂固化物的性能和阻燃结果如下表：
含磷酚醛环氧固化剂、市售含磷酚醛树脂与环氧树脂E44固化物的性能对比表
弯曲强度：参照GB/T9341-2008进行弯曲强度的测试。
冲击强度：参照GB/T 1043.1-2008进行冲击强度的测试。
由上表所测数据可以看出，含磷酚醛环氧固化剂与环氧树脂的固化物的阻燃性能除实例2外均能到达V-0，与目前市售的含磷酚醛树脂相当。但含磷酚醛环氧固化剂与环氧树脂的固化物在力学性能方面有了很大的改善：即保持相当弯曲强度的同时，冲击强度有了明显的改善。
实施例9：
一种含磷酚醛环氧固化剂，该含磷酚醛环氧固化剂为深棕黄色透明固体，软化点60～120℃，具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
式中：n＝2～10。
实施例10：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为140℃，再用时2小时(缓慢)加入0.75mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 160℃℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为10小时，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例11：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为150℃，再用时2小时(缓慢)加入3mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 200℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为1小时，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例12：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为145℃，再用时2小时(缓慢)加入1.88mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 180℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为5.5小时，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例13：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为150℃，再用时2小时(缓慢)加入1.5mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 165℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为1～10小时，至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)完全反应，采用薄层色谱监控方法判断9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)反应完全，即制得含磷酚醛环氧固化剂；含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例14：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为145℃，再用时2小时(缓慢)加入2.5mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 185℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为3～8小时，至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)完全反应，采用薄层色谱监控方法判断9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)反应完全，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例15：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为145℃，再用时2小时(缓慢)加入1mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 170℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为3～8小时，至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)完全反应，采用薄层色谱监控方法判断9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)反应完全，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例16：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为145℃，再用时2小时(缓慢)加入1.25mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 180℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为3～8小时，至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)完全反应，采用薄层色谱监控方法判断9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)反应完全，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例17—23：
一种含磷酚醛环氧固化剂的制备方法，步骤为：将含有1mol腰果酚结构单元的腰果酚线性酚醛树脂加入反应器中，搅拌下加热并控制温度A为140～150℃，再用时2小时(缓慢)加入0.75～3mol(摩尔)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，待固体物完全溶化后，再升温至温度B 160℃～200℃下反应，并保持不高于选定温度B的5℃范围内，反应时间为1～10小时，至9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)完全反应，采用薄层色谱监控方法判断9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)反应完全，即制得含磷酚醛环氧固化剂；该含磷酚醛环氧固化剂呈深棕黄色透明树脂状物透明固体。
实施例17—23中的各组分的具体mol(摩尔)量用量见下表：
上述实施例10—23中：所述腰果酚线性酚醛树脂为中国市售产品或(采用现有技术)自制；优选的腰果酚线性酚醛树脂的化学结构式为：
式中n＝2～10。
所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)化学结构式为；
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。