一种水溶性酚醛树脂蜂窝芯材的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种水溶性酚醛树脂蜂窝芯材的制备方法，用于制备夹层结构复合材料。

背景技术：

树脂基夹层结构复合材料用蜂窝芯材主要有铝蜂窝芯材、芳纶纸蜂窝芯材和玻璃布蜂窝芯材3大类，其中铝蜂窝芯材可由铝箔经辊压或者冲压成波纹状后，经叠合胶接而成，也可先在铝箔上涂印胶条，通过拉伸法制造。铝蜂窝的成本较低，在早期的航空航天领域得到了大量的应用，但在使用过程中发现，铝蜂窝在与复合材料面板结合后极易发生电化学腐蚀，透波性能差，先已逐渐被芳纶纸蜂窝取代。芳纶纸蜂窝因具有比强度高、比模量大、质量轻、可设计性强等优点，在航空航天领域，尤其是飞机机体次承力件和内饰件等方面得到了广泛的应用，芳纶纸蜂窝由芳纶纸、芯条胶和浸渍树脂制作而成，但芳纶纸蜂窝的制造成本较高，很难在民用领域得到广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的：提出一种绿色环保的水溶性酚醛树脂蜂窝芯材的制备方法。

本发明的技术方案是：由植物纤维纸依次进行涂胶压制、拉伸定型、浸胶固化、阻燃处理和片切加工5步处理工艺，按以下方法制备而成：

(1)涂胶压制：在植物纤维纸的表面涂上芯条胶，然后将多层涂胶后的对位芳纶纸错层叠合，最后按芯条胶的固化工艺利用热压机热压，制得蜂窝叠板，芯条胶为中温固化环氧胶粘剂，涂胶粘度范围是10s/50ml-50s/50ml，热压工艺为50-90℃下预热20-60min，然后在100-180℃下固化3-8h，热压压力为0.2-0.8mpa；

(2)拉伸定型：将蜂窝叠板在水中浸泡10-90min后进行拉伸，当蜂窝孔格达到工艺要求的尺寸后，将拉伸后的蜂窝放入烘箱中定型，定型处理过程中，首先在60-90℃下对拉伸后的蜂窝进行除水20-90min，随后控制温度在100-180℃，保温60min-240min，制得未浸胶蜂窝块；

(3)浸胶固化：将水加入水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀后对未浸胶蜂窝块进行浸胶处理，所述浸渍树脂包括水溶性酚醛树脂和溶剂水，水溶性酚醛树脂的质量为浸渍胶液总质量的10％-50％，浸胶时间为10min-60min，浸胶次数为1-8次，每次浸胶后，需要在50-80℃烘箱中预热20-40min，然后在100-160℃下烘干10-60min，完成最后一次浸胶后，在130-180℃下固化90-240min；

(4)阻燃处理：阻燃剂为磷氮类阻燃剂，阻燃处理处理的方式为，将阻燃剂加入在拉伸定型过程中用于浸泡蜂窝叠板的水中，或在浸胶固化过程中将阻燃剂加入浸渍树脂中，阻燃剂在水或浸渍树脂中的质量百分比为2％-10％；

(5)片切加工：将经过阻燃处理并固化后的水溶性酚醛树脂蜂窝块在蜂窝专用片切机上加工成设计高度的蜂窝芯材，加工过程中用压缩空气对加工刀具进行降温处理。

在步骤1)中，所述植物纤维纸是由木纤维、麻纤维、竹纤维、聚酯纤维、芳纶纤维等材料中的一种或者几种制备而成，植物纤维纸的面密度为30-80g/m2。

在步骤1)中，所述芯条胶为中温固化环氧胶粘剂，涂胶粘度范围是15s/50ml-40s/50ml。

在步骤1)中，压制时，首先在60-80℃下预热30-50min，然后在105-165℃下固化3-6h，热压压力为0.3-0.6mpa。

在步骤2)中，在拉伸前，需要将蜂窝叠板放入水中进行浸泡，以软化蜂窝叠板，降低拉伸过程中的内应力，浸泡时间为20-60min。

在步骤2)中，蜂窝块的定型处理方法：首先在70-90℃下对未浸胶蜂窝块进行除水30-60min，随后控制温度在120-175℃，保温90min-180min。

在步骤3)中，所述浸渍树脂包括水溶性酚醛树脂和溶剂水；其中，所述水溶性酚醛树脂的质量为浸渍胶液总质量的15％-45％。

在步骤3)中，浸胶时间为15min-50min，浸胶次数为1-4次。

在步骤3)中，每次浸胶后，在65-75℃烘箱中预热20-40min，然后在120-140℃下烘干10-40min，最后一次浸胶后，在130-160℃下固化90-180min。

所述的水溶性酚醛树脂为中温固化树脂，溶剂为水，树脂原胶液的固含量为35％-65％。

所述的阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，该阻燃剂易溶于水，阻燃剂在溶液中的质量百分比为3％-8％。

本发明具有的优点和有益效果，

(1)本发明针对传统芳纶纸蜂窝芯材材料成本高，制造过程中溶剂用量大，易污染环境并对人体存在一定危害等缺点，提出一种水溶性酚醛树脂蜂窝芯材及其制备技术，所用增强材料为植物纤维纸，原材料可再生，浸渍树脂以水为溶剂，对环境污染小。将植物纤维纸未浸胶蜂窝块经过阻燃处理和浸胶固化后，制备得到高性能水溶性酚醛树脂蜂窝芯材。

(2)本发明针对传统铝蜂窝芯材制备过程中阳极化处理对环境污染大的缺点，提出一种水溶性酚醛树脂蜂窝芯材及其制备技术，所用增强材料为植物纤维纸，原材料可再生，浸渍树脂以水为溶剂，对环境污染小。将植物纤维纸未浸胶蜂窝块经过阻燃处理和浸胶固化后，制备得到高性价比的水溶性酚醛树脂蜂窝芯材。

(3)拓展水溶性酚醛树脂蜂窝的应用领域，制备出绿色环保的蜂窝芯材及其夹层结构复合材料。

(4)制备一种水溶性酚醛树脂蜂窝芯材，相较于芳纶纸蜂窝芯材和铝蜂窝芯材，制备过程中不需要有机溶剂，也不需要阳极化处理，且材料成本和制造成本较低，可拓宽蜂窝夹层结构在飞机内饰、高铁、汽车等领域的应用，发展低碳环保的制造技术。

附图说明

图1六边形蜂窝芯材示意图(实施例1和2)。

图2过拉伸型蜂窝芯材示意图(实施例3)。

具体实施方式

水溶性酚醛树脂蜂窝芯材是先将植物纤维纸依次进行涂胶压制、拉伸定型、浸胶固化、阻燃处理和片切加工5步处理工艺制备得到。

水溶性酚醛树脂蜂窝芯材按以下方法制备而成：

(1)涂胶压制：在植物纤维纸的表面涂上芯条胶，然后将多层涂胶后的对位芳纶纸错层叠合，最后按芯条胶的固化工艺利用热压机热压，制得蜂窝叠板，芯条胶为中温固化环氧胶粘剂，涂胶粘度范围是10s/50ml-50s/50ml，热压工艺为50-90℃下预热20-60min，然后在100-180℃下固化3-8h，热压压力为0.2-0.8mpa；

(2)拉伸定型：将蜂窝叠板在水中浸泡10-90min后进行拉伸，当蜂窝孔格达到工艺要求的尺寸后，将拉伸后的蜂窝放入烘箱中定型，定型处理过程中，首先在60-90℃下对拉伸后的蜂窝进行除水20-90min，随后控制温度在100-180℃，保温60min-240min，制得未浸胶蜂窝块；

(3)浸胶固化：将水加入水溶性酚醛树脂中，搅拌均匀后对未浸胶蜂窝块进行浸胶处理，所述浸渍树脂包括水溶性酚醛树脂和溶剂水，水溶性酚醛树脂的质量为浸渍胶液总质量的10％-50％，浸胶时间为10min-60min，浸胶次数为1-8次，每次浸胶后，需要在50-80℃烘箱中预热20-40min，然后在100-160℃下烘干10-60min，完成最后一次浸胶后，在130-180℃下固化90-240min；

(4)阻燃处理：阻燃剂为磷氮类阻燃剂，阻燃处理处理的方式为，将阻燃剂加入在拉伸定型过程中用于浸泡蜂窝叠板的水中，或在浸胶固化过程中将阻燃剂加入浸渍树脂中，阻燃剂在水或浸渍树脂中的质量百分比为2％-10％；

(5)片切加工：将经过阻燃处理并固化后的水溶性酚醛树脂蜂窝块在蜂窝专用片切机上加工成设计高度的蜂窝芯材，加工过程中用压缩空气对加工刀具进行降温处理。

蜂窝的制备过程中需要对其进行阻燃处理，阻燃剂为磷氮类阻燃剂，阻燃处理可以在步骤2的蜂窝叠板浸泡过程中进行，也可在步骤3浸胶过程中进行。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤1)中，所述植物纤维纸是由木纤维、麻纤维、竹纤维、聚酯纤维、芳纶纤维等材料中的一种或者几种制备而成，植物纤维纸的面密度为30-80g/m²。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤1)中，所述芯条胶为中温固化环氧胶粘剂，涂胶粘度范围是15s/50ml-40s/50ml。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤1)中，压制时，首先在60-80℃下预热30-50min，然后在105-165℃下固化3-6h，热压压力为0.3-0.6mpa。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤2)中，在拉伸前，需要将蜂窝叠板放入水中进行浸泡，以软化蜂窝叠板，降低拉伸过程中的内应力，浸泡时间为20-60min。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤2)中，蜂窝块的定型处理方法：首先在70-90℃下对未浸胶蜂窝块进行除水30-60min，随后控制温度在120-175℃，保温90min-180min。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤3)中，浸渍树脂包括水溶性酚醛树脂和溶剂水；其中，所述水溶性酚醛树脂的质量为浸渍胶液总质量的15％-45％。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤3)中，浸胶时间为15min-50min，浸胶次数为1-4次。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤3)中，每次浸胶后，在65-75℃烘箱中预热20-40min，然后在120-140℃下烘干10-40min，最后一次浸胶后，在130-160℃下固化90-180min。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤3)中，所述的水溶性酚醛树脂为中温固化树脂，溶剂为水，树脂原胶液的固含量为35％-65％。

作为本发明的一种优选的方案，在步骤4)中，片切加工时需要用压缩空气对加工刀具进行降温处理，压缩空气压力为0.5-0.8mpa。

作为本发明的一种优选的方案，所述的阻燃剂为磷氮系列阻燃剂，该阻燃剂易溶于水，阻燃剂在溶液中的质量百分比为3％-8％。

实施例1

制备孔格边长b为1.83mm的正六边形水溶性酚醛树脂蜂窝芯材。具体步骤如下：

(1)以厚度为0.05mm的植物纤维纸为原材料，首先在涂胶机上对植物纤维纸涂胶，涂胶后按照工艺计算后所需尺寸将植物纤维纸切断，将多层涂胶后的植物纤维纸错位叠合，叠合完成后在热压机上对蜂窝叠板进行热压，按照芯条胶的固化工艺将其固化后制成蜂窝叠板。芯条胶为中温固化环氧树脂，其增韧材料为特种丁腈橡胶，固化剂为混合芳胺，溶剂为乙酸乙酯或丙酮，胶液粘度为18s-24s/50ml。热压固化时，首先在70℃下预热30min，然后在135℃下固化6h，热压压力为0.4±0.1mpa。

(2)将蜂窝叠板放入浸泡槽中，浸泡槽中为水和阻燃剂的混合溶液，阻燃剂的重量百分比为7％，在浸泡槽中浸泡30分钟后，将浸泡后蜂窝叠板安装在拉伸机上，以15-30mm/min的拉伸速度进行拉伸，当孔格的内切圆直径d拉伸到2.85-3.49mm范围内后，将拉伸后叠板放入烘箱中定型，定型时首先在100℃下除水30min，然后在135℃下定型180min，制得未浸胶蜂窝块。

(3)将未浸胶蜂窝块放入浸胶槽中进行浸胶，浸胶完成后进行蜂窝固化；所述浸渍树脂包括水溶性酚醛树脂和水；其中，所述酚醛树脂的质量占浸渍树脂总质量的30％-35％。本案例中对未浸胶蜂窝块进行1次浸胶，浸胶时的提升速度为80-150mm/min，浸胶时间为15min，浸胶后首先在60℃的烘箱中除水30min，然后在130℃烘箱中固化2h，制得植物纤维纸蜂窝块。

(4)对固化后的植物纤维纸蜂窝进行片切，片切过程中用0.5-0.8mpa的压缩空气对片切机带锯进行降温，片切后得到密度为48kg/m³的植物纤维纸蜂窝芯材。

经过测量，该密度的植物纤维纸蜂窝芯材的稳定型压缩强度为1.75mpa，约为同规格间位芳纶纸蜂窝稳定型压缩强度的0.9倍。90s垂直燃烧性能结果显示，该蜂窝试验过程中无滴落物，焦烧长度小于76.2mm。

实施例2

制备孔格边长b为2.75mm的正六边形植物纤维纸蜂窝芯。具体步骤如下：

(1)以厚度为0.05mm的植物纤维纸为原材料，首先在涂胶机上对植物纤维纸进行涂胶，涂胶后按照要求的尺寸将植物纤维纸切断，将多层涂胶后的植物纤维纸错位叠合，叠合完成后利用热压机对蜂窝叠板进行热压，按照芯条胶的固化工艺将其固化后制成蜂窝叠板。芯条胶为中温固化环氧树脂，其增韧材料为特种丁腈橡胶，固化剂为混合芳胺，溶剂为乙酸乙酯或丙酮，胶液粘度为22s/50ml。热压固化时，首先在70℃下预热30min，然后在135℃下固化5h，热压压力位0.4mpa。

(2)将蜂窝叠板放入浸泡槽中，浸泡槽中为水溶液，在浸泡槽中浸泡30分钟后，将浸泡后蜂窝叠板安装在拉伸机上，以20-60mm/min的拉伸速度进行拉伸，当孔格的内切圆直径d拉伸到4.29-5.24mm范围内后，将拉伸后叠板放入烘箱中定型，定型时首先在100℃下除水30min，然后在135℃下定型180min，制得未浸胶蜂窝块。

(3)将未浸胶蜂窝块放入浸胶槽中进行浸胶，浸胶完成后进行蜂窝固化；所述浸渍树脂包括酚醛树脂、水和阻燃剂；其中，所述酚醛树脂的质量占浸渍树脂总质量的25-30％，阻燃剂的质量占浸渍树脂总质量的3-5％。本案例中对未浸胶蜂窝块进行2次浸胶，浸胶时间为30min，第1次浸胶后，需要在烘箱中对蜂窝进行除水和预固化处理，工艺为60℃烘箱中保温30min，随后升温至105℃保温30min；第2次浸胶后，在60℃烘箱中保温30min，然后在130℃下固化2h，制得植物纤维纸蜂窝块。

(4)对固化后的植物纤维纸蜂窝块进行片切，片切过程中用0.5-0.8mpa的压缩空气对片切机带锯进行降温，片切后得到密度为48kg/m³的植物纤维纸蜂窝芯材。

经过测量，该密度植物纤维纸蜂窝芯材的稳定型压缩强度为1.8mpa，与同规格间位芳纶纸蜂窝的稳定型压缩强度基本相当，90s垂直燃烧性能结果显示，该蜂窝试验过程中无滴落物，焦烧长度小于76.2mm。

实施例3

制备孔格边长b为2.75mm的过拉伸型植物纤维纸蜂窝芯。具体步骤如下：

(1)以厚度为0.05mm的植物纤维纸为原材料，首先在涂胶机上对植物纤维纸进行涂胶，涂胶后按照要求的尺寸将植物纤维纸切断，将多层涂胶后的植物纤维纸错位叠合，叠合完成后利用热压机对叠板进行热压，按照芯条胶的固化工艺将其固化后制成蜂窝叠板。芯条胶为中温固化环氧树脂，其增韧材料为特种丁腈橡胶，固化剂为混合芳胺，溶剂为乙酸乙酯或丙酮，胶液粘度为22s/50ml。热压固化时，首先在70℃下预热30min，然后在135℃下固化5h，热压压力位0.5mpa。

(2)将蜂窝叠板放入浸泡槽中，浸泡槽中为水和阻燃剂的混合溶液，阻燃剂的重量百分比为7％，在浸泡槽中浸泡30分钟后，将浸泡后蜂窝叠板安装在拉伸机上，以20-60mm/min的拉伸速度进行拉伸，当孔格的内切圆直径d小于4.76mm时，拉伸速度为20mm/min；内切圆直径d≥4.76mm后，降低拉伸速度至10-15mm/min，直到未浸胶蜂窝块w方向305mm长的孔格数目在38-52范围内时，将拉伸后叠板放入烘箱中定型，定型时首先在100℃下除水30min，然后在130℃下定型240min，制得未浸胶蜂窝块。

(3)将未浸胶蜂窝块放入浸胶槽中进行浸胶，浸胶完成后进行蜂窝固化；所述浸渍树脂包括酚醛树脂和水；其中，所述酚醛树脂的质量为浸渍树脂总质量的30-35％。本案例中对未浸胶蜂窝块进行1次浸胶，浸胶时间为30min，浸胶后在60℃烘箱中烘干30min，然后在130℃下固化2h。

(4)对浸胶后的植物纤维纸蜂窝进行片切，片切过程中用0.5-0.8mpa的压缩空气对片切机带锯进行降温，片切后得到密度为32kg/m³的植物纤维纸蜂窝芯材。

经过测量，该密度水溶性酚醛树脂蜂窝芯材的稳定型压缩强度为0.7mpa，约为同规格间位芳纶纸蜂窝稳定型压缩强度的0.9倍，90s垂直燃烧性能结果显示，该蜂窝试验过程中无滴落物，焦烧长度小于76.2mm，且该蜂窝的l方向(纵向)可进行大曲率成型。