专利名称：防雾性树脂片材、防雾剂及成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种盒饭容器以及盛菜容器等的盖中使用的具有优良的防雾性的防雾剂、涂敷该防雾剂的树脂片材及其成型品。
背景技术：
使用聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及这类聚合物所代表的透明树脂，挤压制膜，使用真空成型机、热板压空成型机、真空压空成型机等将得到的片材进行加热成型，多用于轻量食品包装容器以及其它物品的包装。
这些树脂片材的成型品大多数作为盒饭容器以及盛菜容器等的盖的材料使用，这种情况，一般对成型品表面进行防雾处理。但是有很多性能不够的产品。特别是使用冷藏陈列箱等，在低温下进行陈列保存时，水滴附着于成型品内侧的表面上，不能看到内容物，使商品价值显著地降低，存在有问题。
为了解决上述问题，例如在特开平10-139907号公报中公开有技术，合用蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯作为防雾剂，均匀地涂敷在片材表面。
但是所述特开平10-139907号公报中公开的技术，尽管使片材本身的防雾性具有某种程度的改善，但是成型品的防雾性还不够，特别是在10℃以下的低温条件下的防雾性不够。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供成型品的防雾性特别是在低温条件下的成型品的防雾性显著提高的防雾性树脂、用于其中的防雾剂以及以前没有的防雾性优良的成型品。
本发明者对所述课题进行深入研究，发现将非离子系表面活性剂和至少2种羧酸金属盐化合物合用，作为树脂片材表面的防雾涂膜，可以显著地提高成型品中的防雾性，特别能够改善成型品在低温区域的防雾性，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种防雾性树脂片材，在树脂片材表面上形成有防雾涂膜，其特征在于，所述防雾涂膜由非离子系表面活性剂(A)和羧酸金属盐化合物(B)构成，所述羧酸金属盐化合物(B)具有形成水合物的能力，而且处于非晶状态。
本发明另外涉及防雾剂，其特征在于，含有非离子系表面活性剂(A)、具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)、具有比存在于所述羧酸金属盐(C)中的金属原子的第一离子化能大的第一离子化能的金属原子的金属离子(D)。
本发明涉及成型品，其特征在于成型所述防雾性树脂片材而形成。
根据本发明可以得到防雾性好、特别是在低温条件下的防雾性好的成型品。另外本发明的防雾性树脂片材以及其成型品具有外观不随时间变化而变化的效果。
所以本发明的成型品作为盒饭容器、盛菜容器、寿司容器、生鱼片容器等的食品容器的防雾性透明盖，特别有用。
具体实施例方式
下面详细地说明本发明。
本发明的防雾性树脂片材是在树脂片材表面上形成防雾涂膜的防雾树脂片材，所述防雾涂膜由非离子系表面活性剂(A)和羧酸金属盐化合物(B)构成。
这里形成防雾涂膜的非离子系表面活性剂(A)可以有效地降低水滴的表面张力，提高成型品的防雾性。这样的成型品考虑防雾性及其持久性，优选HLB值为10～18的物质。
也就是，本发明中HLB值越高防雾性越好，但HLB值超过18的情况，水滴附着于防雾剂涂覆面上时，防雾剂容易流下。因此为了同时具有成型品的防雾性以及其持久性，优选具有所述HLB值的范围。
这样的非离子系表面活性剂(A)例如有聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单十六碳烷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；蔗糖月桂酸酯、蔗糖硬脂酸酯等的蔗糖脂肪酸酯；二甘油硬脂酸酯、二甘油月桂酸酯硬脂酸酯、四甘油硬脂酸酯、四甘油月桂酸酯硬脂酸酯、六甘油硬脂酸酯、六甘油月桂酸酯硬脂酸酯、十甘油硬脂酸酯、十甘油月桂酸酯硬脂酸酯等的多甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯链烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯衍生物等。这些化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。
其中考虑防雾效果和防雾持久性，特别优选蔗糖脂肪酸酯。
下面形成防雾涂膜的另外的成分的羧酸金属盐化合物(B)具有水合物形成能力，其特征为，在大气中为单一化合物，在大气中常温下存在时可以形成水合物结晶，但是在涂膜下为非晶状态。所述的羧酸金属盐化合物(B)作为防雾涂膜的一个成分，发现具有有效地吸附气相中的水分、降低片材表面附着的水滴的接触角的效果。
另外，所谓的本发明的非晶状态是一种涂膜整体没有呈现可目视的结晶的实质性非晶状态，即使含有不能目视的程度的微小结晶也无关。
羧酸金属盐化合物(B)如上所述具有水合物形成能力，而且只要是涂膜中为非晶状态就可以，可以选择具有所述的机能的任意的羧酸金属盐化合物(B)。但是，本发明中具有水和能的羧酸金属盐化合物(B1)(下面略称为化合物(B1)。)以及和所述化合物(B1)相同的羧酸根阴离子和所述化合物(B1)不同的金属粒子组成的羧酸金属盐化合物(B2)(下面略称为化合物(B2)。)构成，也就是涂膜中优选化合物(B1)和化合物(B2)共存。
即，通过使化合物(B1)和化合物(B2)共存于涂膜中，具有显著的效果，可以防止化合物(B1)吸湿，作为含水物而结晶化，树脂片材外观以及成型品外观保持良好。另外，为了使该效果进一步提高，防雾涂膜中的化合物(B1)和化合物(B2)的量比优选以摩尔为基准、(B1)/(B2)＝(1/1×10-4)～(1/1×10-2)的范围。
这里化合物(B1)只要是可以形成水合物的羧酸金属盐化合物就可以，特别优选碳原子数2～8的物质。具体例如以下详述的防雾剂中所含的具有羧酸金属盐结构，而且，可以形成水合物的化合物或其水合物(B’)中无水物或将水合物脱水的化合物。
具体地可以例如有柠檬酸一钾、柠檬酸三钾、柠檬酸三钠、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、DL-酒石酸钠、L-酒石酸二钠、DL-苹果酸钠、L-苹果酸钠、L-乳酸钙、醋酸钠、丙酸钠、丙酸钙、山梨酸钾、苯甲酸钠、乳酸铁等的有机酸金属盐、L-谷氨酸一钠、L-天冬氨酸钠等。
其中考虑优良的防雾性优选琥珀酸二钠、L-酒石酸二钠、柠檬酸三钠、醋酸钠、L-谷氨酸一钠。
另外，化合物(B2)如前所述是一种由与化合物(B1)相同的羧酸根阴离子和与该(B1)不同的金属离子构成的羧酸金属盐化合物。
这里化合物(B1)中的金属离子和化合物(B2)中的金属离子的组合例如有前者/后者的组合为K+/Na+、K+/Ca2+、K+/Mg2+、K+/Fe2+、Na+/Ca2+、Na+/Mg2+、Na+/Fe2+、Ca2+/Mg2+、Ca2+/Fe2+、Mg2+/Fe2+等。其中作为化合物(B1)中的金属离子为钠、或具有比钠的第一离子化能小的第一离子化能的金属原子的金属离子，作为化合物(B2)中的金属离子为具有比钠的第一离子化能大的第一离子化能的金属原子的金属离子，两者组合可以较好地防止树脂片材表面以及成型品表面上的结晶析出，另外考虑防雾性更加好，优选两者的组合。
所谓的第一离子化能(或第一离子化电势)表示金属原子转变为一价离子时必须的能量。下面举出一例。
K(419)＜Na(496)＜Ca(590)＜Mg(737)＜Fe(762)(括号内为第一离子化能量、单位kJ/mol)所述的化合物(B1)为在涂膜形成后干燥，然后在后述的本发明的防雾剂中存在的，具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)不和金属离子(D)进行离子交换，在干燥涂膜中形成盐而进入的成分。
所述的化合物(B2)为在本发明的防雾剂中存在的，具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)和金属离子(D)进行离子交换反应进入干燥涂膜的成分。
另外，考虑低温条件下的防雾效果好，形成涂膜的非离子系表面活性剂(A)和羧酸金属盐化合物(B)的存在比例为相对非离子表面活性剂(A)1重量份，羧酸金属盐化合物(B)为0.1～1重量份。
这样的防雾性树脂片材可以利用后述的本发明的防雾剂涂敷于树脂片材上进行制造。
将防雾剂涂敷于树脂片材的方法具体如下，将树脂片材的表面进行亲水化处理之后，将该防雾剂利用下述涂敷装置或采用涂膜器方式涂敷于该处理面上，干燥水相介质。
这里使用的涂敷装置例如有喷涂机、辊涂机、凹板辊涂机、刮胶涂层机、空气刮胶涂层机、转动滚筒式等。
另外树脂片材表面的亲水化处理的方法例如有酸处理、火焰处理、电晕处理。这些进行亲水化处理的片材表面的浸润系数只要是380μN/cm以上就可以涂敷该防雾剂，连续涂敷防雾剂的情况，考虑涂敷状态优良优选500～600μN/cm的范围。
防雾剂的涂敷量的定量分析可以利用傅立叶变换式红外分光光度计(多重内部反射法)[FTIR分析方法(ATR法)]进行，考虑防雾效果的提高和难于产生涂敷斑点的不良外观，本发明的片材的防雾剂涂敷量优选干燥后的固体成分为5～1000mg/m2，特别优选10～150mg/m2。
本发明的树脂片材中使用的树脂没有特别限定，优选透明性的热塑性树脂，例如聚苯乙烯、结晶性聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明性苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯、丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等的丙烯系树脂；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；尼龙6代表的聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯代表的聚酯树脂等。另外，在不影响得到的树脂片材的透明性的范围内可以混合使用二种以上的这些树脂。另外由这些树脂得到的片材可以是使用一种以上的这些树脂的两层以上的多层化片材。而且，这些片材可以单向或双向拉伸处理。
这些树脂片材的厚度没有特别的限定，考虑加热成型性的优良，在加热该片材时，优选0.05～1.0mm，通过加热密封加工制成袋状，用作食品包装用袋时考虑制袋加工性，优选0.005～0.1mm。
这些树脂片材使用的树脂中，为了防止树脂片材的裂化，可以在不影响片材透明性的范围内添加用于片材表面产生凸起的各种微粒子。本发明的特征在于即使设置防止裂化用的凸起，也具有优良的防雾性。
所述微粒子例如有苯乙烯系树脂交联珠、(甲基)丙烯酸酯系树脂交联珠、聚氨酯树脂交联珠等树脂交联珠；二氧化硅、疏水化处理二氧化硅。球状二氧化硅、轻质碳酸钙、氧化钛、滑石粉等的无机微粒子；橡胶微粒子等。
这些微粒子可以在片材制膜前的熔融混炼时引入，作为添加所述橡胶微粒子的方法例如有将含有橡胶的树脂作为树脂成分的一部分而合用的方法。这里使用的含有橡胶的树脂是一种与作为树脂片材的基材使用的树脂不同的物质，例如有抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(MBS)、抗冲击性(甲基)丙烯酸酯(HI-PMMA)等。
但是，当表面粗糙时，附着的水滴的扩散受阻，难于形成水膜，所以优选添加加热成型得到的成型品的中心线平均粗糙度Ra为小于0.15μm的范围的上述微粒子。
这里中心线平均粗糙度Ra可以根据日本工业标准(JIS B0601-1994)，由使用表面粗糙度形状测定机得到的表面粗糙度曲线计算出。即中心线平均粗糙度Ra是表示每个基准长度的表面的凹凸的程度的值，该值越大，表面越粗糙，越小表面越平滑。
即成型品的防雾剂涂敷面中心线平均粗糙度Ra越小，表面越平滑，附着的水滴容易扩散，防雾性提高。成型品的防雾剂涂敷面中心线平均粗糙度Ra比所述范围大时，表面凹凸附着的水滴的扩散受阻，结果防雾性差。
本发明的防雾性树脂片材在涂敷防雾剂的片材面的相对一侧，为了提高片材和成型模具的脱模性以及成型品相互剥离性，也可以涂敷硅油或硅氧烷乳液。另外，将本发明的防雾剂涂敷于树脂片材的表面上，干燥，然后也可以涂敷所述硅油或硅氧烷乳液。另外在所述硅油或硅氧烷乳液中可以添加具有防静电效果的表面活性剂及润滑剂等。
下面对本发明的防雾剂进行详细说明。
本发明的防雾剂的特征在于，含有非离子系表面活性剂(A)、具有水合物形成能的羧酸金属盐(C)、具有比存在于所述羧酸金属盐(C)中金属原子的第一离子化能大的第一离子化能的金属原子的金属离子(D)。
这里使用的非离子系表面活性剂(A)如前所述。
下面具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)(下面称为化合物(C)。)是一种在常温、大气中可以形成固体结晶状态的水合物，作为防雾剂涂敷于所述片材表面上，然后经干燥在树脂片材表面脱水，形成所述的(B1)及化合物(B2)。
另外化合物(C)从和水的亲和性好方面考虑优选碳原子数2～8的物质，另外，优选在10℃相对100ml水的溶解量为20g以上的物质。在该情况下的片材以及成型品表面上容易形成均匀的水膜，防雾性更好。
这样的化合物(C)是一种在常温、大气中将固体结晶状态的水合物或者其无水物溶解于水性介质中得到的物质，具体例如柠檬酸一钾、柠檬酸三钾、柠檬酸三钠、琥珀酸一钠、DL-酒石酸钠、L-酒石酸二钠、DL-苹果酸钠、L-苹果酸钠、L-乳酸钙、醋酸钠、丙酸钠、丙酸钙、山梨酸钾、苯甲酸钠、乳酸铁等的有机酸金属盐、L-谷氨酸一钠、L-天冬氨酸钠等氨基酸金属盐等。
另外使用这些水合物作为原料时，相关的水合物例如有柠檬酸一钾一水合物、柠檬酸一钾二水合物、柠檬酸一钾四水合物、柠檬酸三钾一水合物、柠檬酸三钾二水合物、柠檬酸三钠二水合物、柠檬酸三钠三水合物、琥珀酸一钠三水合物、琥珀酸二钠一水合物、琥珀酸二钠六水合物、DL-酒石酸钠一水合物、L-酒石酸二钠二水合物、DL-苹果酸钠0.5水合物、DL-苹果酸钠一水合物、DL-苹果酸钠二水合物、L-苹果酸钠四水合物、L-乳酸钙4.5水合物、醋酸钠三水合物、丙酸钠一水合物、丙酸钙一水合物、丙酸钙三水合物、山梨酸钾一水合物、苯甲酸钠一水合物、乳酸铁三水合物等的有机酸金属盐、L-谷氨酸一钠一水合物、L-天冬氨酸钠一水合物等的氨基酸金属盐等。这些可以两种以上混合使用。
构成该化合物(C)中的羧酸金属盐的金属原子为钠原子、或比钠原子第一离子化能小的物质时，所述化合物(C)对水性介质的溶解性以及和水滴的亲和性优良，扩散附着于树脂片材表面的水滴效果明显故优选。
另外，加热成型片材之后，使用水合物作为化合物(C)的原料时，从进行某种程度的脱水反应仍然具有优良的扩散水滴的效果方面故优选。所以所述水合物的脱水温度更优选比加热成型温度低的温度。
所述具体例中考虑具有优良的防雾性，作为化合物(C)优选琥珀酸二钠、L-酒石酸二钠、柠檬酸三钠、醋酸钠、L-谷氨酸一钠。特别是在制造防雾剂时，这些水合物具体优选琥珀酸二钠六水合物、L-酒石酸二钠二水合物、柠檬酸三钠二水合物、醋酸钠三水合物、L-谷氨酸一钠一水合物。
考虑扩散附着于片材或成型品的水滴的效果好，并且在深冲成型部难于产生膜裂，优选化合物(C)的混合比率为相对非离子系表面活性剂(A)1重量份为0.1～1重量份的范围内，特别优选0.3～0.8重量份的范围内。
存在于本发明的防雾剂中的金属离子(D)是一种具有比存在于化合物(C)中的金属原子的第一离子能大的第一离子化能的金属原子的金属离子。也就是，化合物(C)由于在大气中常温一固体结晶状态的水合物存在，所以不使用金属离子(D)的情况在树脂片材涂敷防雾剂时随着时间的经过所述结晶呈树枝状析出，有碍片材或成型品的外观。
在本发明中，作为防雾剂的必要成分使其存在具有比存在于化合物(C)的金属原子的第一离子化能量大的第一离子化能的金属离子(C)，这样该金属离子(D)和化合物(C)进行离子交换反应，在防雾涂膜中形成化合物(B2)，由此可以较好地抑制结晶随时间的析出，可以防止树脂片材及成型品的外观降低。
含于化合物(C)，引入防雾剂中的金属离子和金属离子(D)的组合和所述的防雾涂膜中的化合物(B1)中的金属离子和化合物(B2)中的金属离子的组合相同，具体例如前者/后者的组合为K+/Na+、K+/Ca2+、K+/Mg2+、K+/Fe2+、Na+/Ca2+、Na+/Mg2+、Na+/Fe2+、Ca2+/Mg2+、Ca2+/Fe2+、Mg2+/Fe2+。其中考虑防雾效果的持久性优选的组合中作为含于化合物(C)引入防雾剂中的金属离子为具有钠、或有比钠的第一离子化能小的第一离子化能的金属原子的金属离子，作为金属离子(D)比钠的第一离子化能大的金属原子的金属离子，特别优选Na+/Ca2+组合。
这样的金属离子(D)可以将水溶性金属盐化合物(D’)溶解于水性介质中，引入防雾剂中。
另外，相关的水溶性金属盐化合物(D’)具体地例如氯化镁、氯化钙等的水溶性无机金属化合物以及其水合物、所述化合物(C)的具体例中所示的物质、以及其他的有机酸金属盐。
具体地优选使用L-乳酸钙、L-乳酸钙4.5水合物、丙酸钙、丙酸钙一水合物、丙酸钙三水合物、酒石酸钙、酒石酸钙四水合物、柠檬酸钙、柠檬酸钙四水合物、硬脂酰乳酸钙、氯化钙、氯化钙六水合物、碳酸钙六水合物、氢氧化钙等的含钙的化合物；L-谷氨酸镁、氯化镁、氯化镁六水合物、氧化镁等的含有镁的化合物等。
本发明中使用的化合物(C)或其水合物/水溶性金属化合物(D’)的具体的组合优选以下的物质。
(1)有机酸钠或其水合物/含有钙的化合物的组合例如有琥珀酸二钠/L-乳酸钙4.5水合物、琥珀酸二钠六水合物/丙酸钙一水合物、琥珀酸二钠六水合物/专利酸(バテント酸)钙、琥珀酸二钠六水合物/酒石酸钙四水合物、琥珀酸二钠六水合物/柠檬酸钙、琥珀酸二钠六水合物/硬脂酰乳酸钙、琥珀酸二钠六水合物/氯化钙六水合物、琥珀酸二钠六水合物/碳酸钙六水合物、琥珀酸二钠六水合物/氢氧化钙、L-酒石酸二钠二水合物/L-乳酸钙4.5水合物、L-酒石酸二钠二水合物/丙酸钙一水合物、L-酒石酸二钠二水合物/酒石酸钙四水合物、L-酒石酸二钠二水合物/柠檬酸钙、L-酒石酸二钠二水合物/硬脂酰乳酸钙、L-酒石酸二钠二水合物/氯化钙六水合物、L-酒石酸二钠二水合物/碳酸钙、L-酒石酸二钠二水合物/氢氧化钙、柠檬酸三钠二水合物/L-乳酸钙4.5水合物、柠檬酸三钠二水合物/L-乳酸钙4.5水合物、柠檬酸三钠二水合物/酒石酸钙四水合物、柠檬酸三钠二水合物/柠檬酸钙、柠檬酸三钠二水合物/硬脂酰乳酸钙、柠檬酸三钠二水合物/氯化钙六水合物、柠檬酸三钠二水合物/碳酸钙、柠檬酸三钠二水合物/氢氧化钙、醋酸钠三水合物/L-乳酸钙4.5水合物、醋酸钠三水合物/丙酸钙一水合物、醋酸钠三水合物/专利酸钙、醋酸钠三水合物/酒石酸钙四水合物、醋酸钠三水合物/柠檬酸钙、醋酸钠三水合物/硬脂酰乳酸钙、醋酸钠三水合物/氯化钙六水合物、醋酸钠三水合物/碳酸钙、醋酸钠三水合物/氢氧化钙等。
(2)有机酸钠或其水合物/含有镁的化合物的组合例如有琥珀酸二钠/L-谷氨酸镁、琥珀酸二钠/氯化镁六水合物、琥珀酸二钠/氧化镁、L-酒石酸二钠二水合物/L-谷氨酸镁、L-酒石酸二钠二水合物/氯化镁六水合物、L-酒石酸二钠二水合物/氧化镁、柠檬酸三钠二水合物/L-谷氨酸镁、柠檬酸三钠二水合物/氯化镁六水合物、醋酸钠三水合物/L-谷氨酸镁、醋酸钠三水合物/氯化镁六水合物、醋酸钠三水合物/氧化镁等。
(3)氨基酸钠或其水合物/含有钙的化合物的组合例如有L-谷氨酸一钠一水合物/L-乳酸钙4.5水合物、L-谷氨酸一钠一水合物/丙酸钙、L-谷氨酸一钠一水合物/酒石酸钙四水合物、L-谷氨酸一钠一水合物/柠檬酸钙、L-谷氨酸一钠一水合物/硬脂酰乳酸钙、L-谷氨酸一钠一水合物/氯化钙二水合物、L-谷氨酸一钠一水合物/碳酸钙、L-谷氨酸一钠一水合物/氢氧化钙等。
(4)氨基酸钠或其水合物/含有镁的化合物例如有L-谷氨酸一钠一水合物/L-谷氨酸镁、L-谷氨酸一钠一水合物/氯化镁六水合物、L-谷氨酸一钠一水合物/氧化镁等。
在制造本发明的防雾剂时，将所述的非离子系表面活性剂(A)化合物(C)或其水合物、以及水溶性金属化合物(D’)溶解于水性介质中，可以容易地进行制造。特别是预先将化合物(C)或其水合物、以及水溶性金属化合物(D’)溶解于水性介质中，由于抑制涂膜的化合物(C)的结晶析出的效果好，因而更优选。
所谓的水性介质是一种以水为主要成分的物质，可以是和醇等水溶性有机溶剂混合的介质，考虑防雾效果，优选水。
另外，防雾剂中的非离子系表面活性剂(A)和化合物(C)的存在比相对防雾剂的整体质量其合计质量为0.1～50重量％的范围。考虑防雾剂的容易涂敷、不易产生涂敷斑点带来的不良外观，而优选，特别优选0.2～20重量％的范围。
这时优选使用相对防雾剂的整体质量非离子系表面活性剂(A)为0.05～35重量％、化合物(C)为0.02～25重量％的范围，其中特别优选非离子系表面活性剂(A)为0.1～15重量％、化合物(C)为0.05～25重量％的范围。
而且，考虑足够的抑制化合物(C)的结晶析出的效果，并且难于形成涂敷面的白斑，在所述防雾剂的液体中以质量为基准优选含有金属离子(D)为1～500ppm的比例。
在所述防雾剂液体中，在不影响本发明的效果的范围内可以添加溶液涂敷型的防静电剂例如阴离子系表面活性剂等。
另外根据需要，也可以将硅氧烷乳液分散于防雾剂溶液中。
以上所述的本发明的防雾剂不仅在10℃以下的低温条件下使成型品具有优良的防雾性，而且发现防雾剂涂膜在热成形的伸长时的追随性好，即使对于深冲成型品也具有优良的防雾性。
下面对本发明的成型品进行详细地说明。
本发明的成型品可以通过将详述的防雾性树脂片材利用直接加热方式或间接加热方式进行加热而得到。
加热成型的方法没有特别限定，可以使用真空成型机、热板压空成型机、真空压空成型机等利用通常的方法进行。
本发明具有如下的特征，在使用所述的热板压空成型机进行成型时，使涂敷防雾剂的片材面和加热板接触进行加热，这时不出现防雾剂剥离或在片材表面上复印加热板的凹凸痕、表面粗糙、降低防雾性。
另外，真空成型法例如有绷套成型法及助压模塞(プラグアシスト)成型法，尽管在这些成型法中，片材的防雾剂涂敷面和模具或塞子接触，但在本发明中防雾剂不容易剥离。
利用上述的方法得到的成型品优选如所述的中心线平均粗糙度Ra为小于0.15μm的范围，考虑在成型品表面形成均匀的水膜，从成型品的外侧可以明显地识别内容物，特别优选中心线平均粗糙度Ra为小于0.10μm的范围。
另外，本发明的防雾性树脂片材利用热密封等进行袋状制袋加工，用作食品包装用袋等时，制袋后的表面粗糙度和树脂片材相同，所以该树脂片材的防雾剂涂敷面的中心线平均粗糙度Ra为小于0.10μm的范围。
另外，本发明的成型品由于成型时具有优良的防雾涂膜追随性，所以也可以适用于深冲成品，具体优选冲比(冲深/开口部的长度)为0.05～0.5的范围。
这样得到本发明的成型品由于具有优良的防雾性，特别适合用作盒饭容器、盛菜容器、寿司容器、生鱼片容器等的防雾性透明盖。
实施例利用实施例详细地说明本发明，本发明不限定于此。
实施例1将蔗糖月桂酸酯(理研维生素株式会社制リケマ-ルA、HLB15、固体成分40重量％)配成固体成分0.2重量％，再将L-酒石酸二钠二水合物溶解于蒸馏水中，配成0.1重量％，最后以重量基准为50ppm的比例添加氯化钙二水合物，配制防雾剂(1)。
对表面不进行涂敷处理，在厚度0.30mm的双向拉伸聚苯乙烯系树脂片材(大日本油墨化学工业株式会社制デイツク片材GK)(下面简称OPS片材。)的单面进行浸润系数500μmN/cm以上的电晕处理，使用ヨシミツ精机(株)制电动式涂敷机YOA-A型(涂布器YA-4型；涂敷宽150mm、间隙0.10mm)，在该电晕处理面涂敷得到的防雾剂(1)，用干燥机进行干燥，得到防雾性树脂片材(1)。这时以防雾剂(1)的固体成分(干燥成分)涂敷量为80mg/m2涂敷物作为防雾性树脂片材(1-1)，固体成分涂敷量为40mg/m2涂敷物做成防雾性树脂片材(1-2)。
另外，防雾剂的涂敷量的定量分析使用傅立叶变换式红外分光光度计(FTIR)，利用多重内部反射法(ATR法)测定片材表面的红外吸收光谱，利用已知的标准样品做成涂敷量检测曲线，进行定量(以下也相同)。
另外防雾性树脂片材(1-1)涂膜中的L-酒石酸二钠和L-酒石酸二钙的量比为前者/后者的摩尔比为1/(2.9×10-4)。
使用热板压空成型机利用下述的模具将得到的防雾性树脂片材(1-2)做成成型品(1-2)。成型温度(热板温度)设定在130℃比该树脂片材的玻璃化转变温度约高30℃，其他条件以下述模具的角部的模型再现性为80％以上的条件为基准。这里所谓的模具再现性80％以上是指下述金属模型的角部2R的部分作为二次成型品为2.5R以下。另外热板压空压力(使片材接触加热板的压力)为0.1Mpa。
模具纵×横×深度＝94×94×30mm(角部；2R)冲比(冲深/开口部的长度)＝0.31下面对于得到的防雾性片材(1-1)评价涂敷防雾剂前后的片材的透明性的变化和防雾剂涂敷面的结晶析出状况。另外，对于得到的成型品(1-2)测定防雾剂涂敷面的表面粗糙度，同时评价防雾剂涂敷面的防雾性。结果示于表-1。
片材的透明性变化和结晶析出状况的评价、成型品的表面粗糙度的测定以及成型品的防雾性的评价利用下述的方法进行。
对防雾性树脂片材(1-1)测定涂敷防雾剂前后的片材的雾值的变化，根据下述标准进行评价。
◎雾值的变化不足+0.2％。
○雾值的变化为+0.2％以上，不足+0.5％。
△雾值的变化为+0.5％以上不足+1.5％。
×雾值的变化为+1.5％以上。
将防雾性树脂片材(1-1)在室温下放置1周，按下述基准评价防雾剂涂敷面上的结晶析出。
○没有看到结晶析出。
△部分看到结晶析出。
×整面上结晶析出。
使用表面粗糙度形状测定机サ-フコムRA130(东京精密株式会社制)按照(触针前端半径5μm)、日本工业标准(JIS B0601-1982)对成型品(1-2)的防雾涂敷面在下述条件下进行测定。
测定长度；1.25mm测定速度；0.3mm/s模缝脊值；0.25mm模缝脊比；300近似曲线；高斯曲线。
将25℃的水100ml置于成型品(1-2)中，用其上部倒置的成型品(1-2)盖住，使用带子密封周边之后，在5℃的冰箱中保持30分钟，之后，按照下述基准用肉眼评价附着于倒置的成型品(1-2)的正面的水滴的比例。
◎水滴附着率为以面积为基准不足5％(在表面形成均匀的水膜，正面无雾)○水滴附着率为以面积为基准5％以上，不足10％(附着大水滴，正面的一部分稍微有雾)△水滴附着率为以面积为基准10％以上，不足50％(附着小水滴，正面的一半有雾)×水滴附着率为以面积为基准50％以上(附着微细的小水滴，正面的整体有雾)实施例2将蔗糖月桂酸酯配成固体成分为0.2重量％，再将L-谷氨酸一钠二水合物配成0.1重量％，使其溶解于蒸馏水中，最后以重量基准为50ppm的比例添加氯化钙二水合物，配制防雾剂(2)。
然后除使用得到的防雾剂(2)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(2-1)和(2-2)以及成型品(2-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-1。
另外，防雾性树脂片材(2-1)涂膜中的L-谷氨酸一钠和L-谷氨酸钙的量的比是前者/后者的摩尔比为1/(5×10-4)。
然后除使用得到防雾剂(3)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(3-1)和(3-2)以及成型品(3-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-1。
另外，防雾性树脂片材(3-1)涂膜中的L-酒石酸二钠和L-酒石酸镁的量的比是前者/后者的摩尔比为1/(5×10-4)。
然后除使用得到防雾剂(4)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(4-1)和(4-2)以及成型品(4-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-1。
另外，防雾性树脂片材(4-1)涂膜中的L-酒石酸二钠和L-酒石酸钙的量的比是前者/后者的摩尔比为1/(2.9×10-3)。
然后除使用得到防雾剂(5)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(5-1)和(5-2)以及成型品(5-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-1。
另外，防雾性树脂片材(5-1)涂膜中的L-酒石酸二钠和L-酒石酸钙的量的比是前者/后者的摩尔比为1/(5×10-3)。
然后，除使用得到的成型品(6-2)外其他和实施例1同样测定成型品的表面粗糙度，并且评价成型品的防雾性。成型品(6-2的中心线表面粗糙度Ra为0.11μm，防雾性评价为○。
正如所述表-1和实施例6的结果所表明的，所有片材透明性都良好，而且没有发现化合物(B’)的结晶析出。另外所有的成型品的防雾性均好。但是当增加金属离子(C)的存在量增加时，片材的透明性存在降低的倾向。实施例1和实施例6尽管使用同样的片材，但是成型品防雾面的中心线表面粗糙度Ra小的实施例1(Ra＝0.03μm)比Ra大的实施例6(Ra＝0.11μm)具有更优良的防雾性。
比较例1将蔗糖月桂酸酯配成固体成分为0.3重量％，使其溶解于蒸馏水中，得到比较用防雾剂(1’)。
然后除使用得到的比较用防雾剂(1’)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(1’-1)和(1’-2)以及成型品(1’-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-2。
比较例2将蔗糖月桂酸酯配成固体成分为0.2重量％，再将L-酒石酸二钠二水合物配成0.1重量％，使其溶解于蒸馏水中，得到比较用防雾剂(2’)。
然后除使用得到的比较用防雾剂(2’)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(2’-1)和(2’-2)以及成型品(2’-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-2。
比较例3将蔗糖月桂酸酯配成固体成分为0.4重量％，再将十甘油月桂酸酯配成0.2重量％，使其溶解于蒸馏水中，得到比较用防雾剂(3’)。
然后除使用得到的比较用防雾剂(3’)之外，其他和实施例1同样进行处理，得到防雾性树脂片材(3’-1)和(3’-2)以及成型品(3’-2)，除分别使用这些样品外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-2。
正如所述表-2结果所表明的，比较例1中片材外观良好，但是低温条件下的成型品的防雾效果不够。另外，比较例2合用化合物(B)，尽管成型品的防雾性良好但是引起片材的结晶析出。而且，比较例3合用化合物蔗糖脂肪酸酯和多甘醇脂肪酸酯，低温条件下的防雾性差。
实施例7使用厚度为0.30mm的透明性苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂片材(大日本油墨化学工业株式会社制デイツクシ-トV)(下面简称特殊PS)取代OPS，将成型温度(热板温度)改为120℃，除此之外和和实施例1同样进行成型，得到防雾性树脂片材(7-1)和(7-2)以及成型品(7-2)。
然后，除分别使用得到的片材(7-1)和成型品(7-2)外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-3。
另外，防雾性树脂片材(7-1)涂膜中的L-酒石酸二钠和L-酒石酸钙的量的比是前者/后者的摩尔比为1/(2.9×10-4)。
实施例8使用挤出加工非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂得到厚度为0.3mm的未拉伸片材(下面简称A-PET片材)取代OPS，将成型温度(热板温度)改为110℃，除此之外和和实施例1同样进行成型，得到防雾性树脂片材(8-1)和(8-2)以及成型品(8-2)。
然后，除分别使用得到的片材(8-1)和成型品(8-2)外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-3。
另外，防雾性树脂片材(7-1)涂膜中的L-酒石酸二钠和L-酒石酸钙的量的比是前者/后者的摩尔比为1/(2.9×10-4)。
比较例4分别使用特殊PS取代OPS，防雾剂(1’)取代防雾剂(1)，将成型温度(热板温度)改为120℃，除此之外和和实施例1同样进行成型，得到防雾性树脂片材(4’-1)和(4’-2)以及比较用成型品(4’-2)。
然后，除分别使用得到的片材(4’-1)和成型品(4’-2)外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-3。
比较例5分别使用A-PET片材取代OPS，防雾剂(2’)取代防雾剂(2)，将成型温度(热板温度)改为110℃，除此之外和实施例1同样进行成型，得到比较用防雾性树脂片材(5’-1)和(5’-2)以及比较用成型品(5’-2)。
然后，除分别使用得到的片材(5’-1)和成型品(5’-2)外其他和实施例1同样，评价片材透明性的变化和结晶析出状况以及成型品的防雾性。结果示于表-3。
正如所述表-3结果所表明的，即使使用特殊PS以及A-PET片材的实施例7以及8的情况，也和实施例1的OPS片材的情况相同，外观良好，而且低温条件下显示好的防雾效果。另外，比较例4中外观良好，但是和使用OPS片材的比较例1同样，在低温条件下的防雾效果不够。
在比较例5中，尽管在低温条件下具有好的防雾性，但L-酒石酸钠的结晶呈树枝状析出，外观差。
权利要求
1.一种防雾性树脂片材，在树脂片材表面上形成防雾涂膜，其特征在于，所述防雾涂膜由非离子系表面活性剂(A)和羧酸金属盐化合物(B)构成，所述羧酸金属盐化合物(B)具有形成水合物的能力，而且处于非晶状态。
2.如权利要求1所述的防雾性树脂片材，羧酸金属盐化合物(B)由具有水合物形成能力的羧酸金属盐化合物(B1)以及和所述化合物(B1)相同的羧酸根阴离子和与所述化合物(B1)不同的金属离子构成的羧酸金属盐化合物(B2)构成。
3.如权利要求1所述的防雾性树脂片材，其中非离子系表面活性剂(A)的HLB值为10～18。
4.如权利要求2所述的防雾性树脂片材，其中相对羧酸金属盐化合物(B1)，羧酸金属盐化合物(B2)存在的摩尔比为(B1/(B2)＝(1/1×10-4)～(1/1×10-2)。
5.如权利要求4所述的防雾性树脂片材，其中含有的物质的比例为相对1重量份的非离子系表面活性剂(A)含有0.1～1重量份的羧酸金属盐化合物(B)。
6.一种防雾剂，其特征为，含有非离子系表面活性剂(A)、具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)、含有比存在于所述羧酸金属盐(C)中金属原子的第一离子化能大的第一离子化能的金属原子的金属离子(D)。
7.如权利要求6所述的防雾剂，其中，非离子系表面活性剂(A)的HLB值为10～18。
8.如权利要求7所述的防雾剂，构成具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)中的羧酸金属盐的金属原子是钠原子或、比钠原子的第一离子化能小的第一离子化能的原子。
9.如权利要求6所述的防雾剂，混合比例为相对1重量份的非离子系表面活性剂(A)，具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)为0.1～1重量份。
10.如权利要求6所述的防雾剂，其中金属离子(D)是将水溶性金属盐化合物(D’)溶解于水性介质中而引入至防雾剂中的。
11.如权利要求6所述的防雾剂，其中非离子系表面活性剂(A)和具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)以合计质量为0.2～20重量％的水性介质中的比例进行溶解，而且，以质量为基准防雾剂中金属离子(D)的含有比例为1～500ppm。
12.一种成型品，其中将权利要求1～5任意一项所述的防雾性树脂片材成型而制得。
13.如权利要求12所述的成型品，其中防雾剂涂敷面的中心线平均粗细Ra为不足0.15μm。
全文摘要
提供一种有效地提高成型品的防雾性、特别是在低温条件下的成型品的防雾性的树脂片材,用于其中的防雾剂以及至今未见的优良防雾性的成型品。防雾性树脂片材在树脂片材表面上形成防雾涂膜,所述防雾涂膜由非离子系表面活性剂(A)和羧酸金属盐化合物(B)构成,所述羧酸金属盐化合物(B)具有水合物形成能力,而且为非晶状态。防雾剂含有非离子系表面活性剂(A)、具有水合物形成能力的羧酸金属盐(C)、具有比所述羧酸金属盐(C)中存在的金属原子的第一离子化能大的第一离子化能的金属原子的金属离子(D)。将所述防雾性树脂片材成型而得到成型品。
文档编号B01F17/00GK1340587SQ01125380
公开日2002年3月20日 申请日期2001年8月31日 优先权日2000年8月31日
发明者泽田栄嗣, 福喜多刚, 福冈守 申请人:大日本油墨化学工业株式会社