本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术：
以往，作为使用含氟共聚物的固化性树脂组合物，已知包含含羟基含氟共聚物与含异氰酸酯基的丙烯酸类单体的反应产物、以及不含氟原子的单体的固化性树脂组合物(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/093776号
专利文献2：日本特开昭62-25104号公报
专利文献3：日本特开2012-167226号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1～3的固化性树脂组合物固化速度快,在生产率的方面有利。但是，涂装于屋外用途的基材的情况下，存在以下问题。(1)由于因热导致的膨胀/收缩，涂膜从基材剥离。(2)由于砂等的碰撞，涂膜产生裂纹。(3)由于涂膜中的源自不含氟原子的单体的成分的影响，涂膜的耐候性变得不充分。(4)可以适用的基材仅为平面形状的基材，对于复杂形状的基材，光的照射强度产生偏差，涂膜发生固化不良。
本发明鉴于上述情况，目的在于提供即使对于屋外用途的复杂形状的构件也能以高生产率形成耐候性、耐冲击性优异的涂膜的固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方案。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有下述含氟共聚物(a)和下述化合物(b)。
含氟共聚物(a)：具有源自氟烯烃的单元、侧链上具有烯属不饱和基团的单元和下述具有官能团的单元的含氟共聚物，前述具有官能团的单元包含选自具有羟基的单元、具有羧基的单元及具有烷氧基甲硅烷基的单元中的至少1种。
化合物(b)：1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基、和2个以上异氰酸酯基的化合物。
[2]根据[1]的固化性树脂组合物，其中，前述氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯。
[3]根据[1]或[2]的固化性树脂组合物，其中，前述侧链上具有烯属不饱和基团的单元中的烯属不饱和基团为乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、苯乙烯基、或肉桂酰基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，侧链上具有烯属不饱和基团的单元中的烯属不饱和基团是使具有含羟基或羧基的单元的含氟共聚物与具有能够和羟基或羧基反应的官能团以及烯属不饱和基团的化合物反应而导入的基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项的固化性树脂组合物，其中，前述具有官能团的单元为源自具有羟基的单体的、具有羟基的单元。
[6]根据[1]～[4]中任一项的固化性树脂组合物，其中，前述具有官能团的单元为源自具有羧基的单体的、具有羧基的单元。
[7]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，前述具有官能团的单元为源自具有烷氧基甲硅烷基的单体的、具有烷氧基甲硅烷基的单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项的固化性树脂组合物，其中，前述含氟共聚物(a)还含有除了前述源自氟烯烃的单元、前述侧链上具有烯属不饱和基团的单元及前述具有官能团的单元以外的、具有烃基的单元。
[9]根据[8]的固化性树脂组合物，其中，前述具有烃基的单元为源自选自乙烯基醚类、烯丙基醚类及不饱和羧酸酯类中的具有烃基的单体的单元。
[10]根据[1]～[9]中任一项的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物为光固性的树脂组合物。
[11]根据[10]的固化性树脂组合物，其中，前述固化性树脂组合物还包含光反应引发剂。
[12]根据[1]～[11]中任一项的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物还包含颜料。
发明的效果
根据本发明的固化性树脂组合物，即使对于屋外用途的复杂形状的构件，也能够以高生产率形成耐候性、耐冲击性优异的涂膜。
具体实施方式
本说明书中，式(1)所示的化合物也以“化合物(1)”的方式记载。对于用其他式子表示的化合物也同样记载。
“单体”是指，具有加成聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“单元”是指，通过单体聚合而形成的源自该单体的部分。单元可以为通过单体的聚合反应而直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而使该单元的一部分转化为其它结构的的单元。
本说明书中，将ch2＝crc(＝o)-oh表示的化合物(其中，r表示氢原子或甲基)称为“(甲基)丙烯酸”。“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。另外，以下将(甲基)丙烯酸的酯称为“(甲基)丙烯酸酯”，将从(甲基)丙烯酸去除羟基所得的基团称为“(甲基)丙烯酰基”。
本发明的固化性树脂组合物含有以下说明的含氟共聚物(a)和化合物(b)。另外，根据需要，还可以含有光反应引发剂。另外，根据需要，可以含有反应性稀释剂、颜料、其他成分。
[含氟共聚物(a)]
含氟共聚物(a)具有源自氟烯烃的单元(以下也称为“单元(α1)”)、侧链上具有烯属不饱和基团的单元(以下也称为“单元(α2)”)、和具有官能团的单元(以下也称为“单元(α3)”)。单元(α3)包含选自具有羟基的单元(以下也称为“单元(α3-1)”)、具有羧基的单元(以下也称为“单元(α3-2)”)、及具有烷氧基甲硅烷基的单元(以下也称为“单元(α3-3)”)中的至少1种。
含氟共聚物(a)还可以具有除了单元(α1)～单元(α3)以外的单元(以下也称为“单元(α4)”)。
(单元(α1))
单元(α1)为源自氟烯烃的单元。
氟烯烃为烯烃(通式cnh2n)的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。
氟烯烃的碳数优选为2～8、更优选为2～6、最优选为2或3。
氟烯烃中的氟原子的数量优选为2以上、更优选为3～4。若氟原子的数量为2以上，则涂膜的耐候性提高。氟烯烃中，没有被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
作为氟烯烃，优选选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯组成的组中的1种以上，更优选四氟乙烯、三氟氯乙烯。
含氟共聚物(a)中包含的单元(α1)可以为2种以上。
作为单元(α1)，优选为通过将氟烯烃聚合而直接形成的单元。
(单元(α2))
单元(α2)为侧链上具有烯属不饱和基团的单元。
通过具有烯属不饱和基团，含氟共聚物(a)例如在后述的光反应引发剂的存在下，由于光照射而进行固化反应。烯属不饱和基团的反应性高，固化速度快。另外，在涂布、固化时不受作业环境(尤其是水分)的影响。因此，能够缩短从涂布至固化完成为止的时间，能够获得优异的生产率。另外，能够使涂料组合物单组分化，另外，由于在涂装中涂料组合物不会增粘，所以在幕流(curtainflow)性良好的方面也有利。进而，与基于热的固化反应不同，可以不设置冷却工序，因此例如在玻璃基板上形成涂膜的情况下，玻璃基板不会因骤冷而破裂，在这一方面也有利。
作为前述烯属不饱和基团，从由基于光、热的固化快速进行的方面出发，优选乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、马来酰基、苯乙烯基及肉桂酰基，更优选(甲基)丙烯酰基。光固化性树脂组合物中使用的含氟共聚物(a)中，作为烯属不饱和基团，特别优选丙烯酰基。
单元(α2)优选为将具有羟基、羧基等官能团的单元化学转化为具有烯属不饱和基团的单元而得到的单元。
作为通过具有官能团的单元的化学转化而导入烯属不饱和基团的方法，优选如下方法：得到具有羟基或羧基的含氟共聚物(a)的前体共聚物后，使具有能与前体共聚物的官能团反应的官能团和烯属不饱和基团的化合物与该前体共聚物反应。具体而言，优选下述方法(1)～(8)。
(1)使具有羟基的前体共聚物与具有烯属不饱和基团的羧基化合物反应(例如参照日本特开2005-139363号公报)。
(2)使具有羟基的前体共聚物与具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物反应(例如参照日本特开昭62-25104号公报)。
(3)使具有羟基的前体共聚物与(甲基)丙烯酰氯反应(例如参照日本特开昭64-51418号)。
(4)使具有羟基的前体共聚物与马来酸酐反应(例如参照日本特开昭59-41315号公报)。
(5)使具有羟基的前体共聚物与乙烯基醚化合物或乙烯基酯化合物反应(例如参照日本特开2001-220364号公报)。
(6)使具有羟基的前体共聚物与(甲基)丙烯酸酐反应。
(7)使具有羧基的前体共聚物与具有烯属不饱和基团的环氧化合物反应(例如参照日本特开平5-279435号公报)。
(8)使具有羧基的前体共聚物与具有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应(参照日本特开2005-202134号公报)。
作为具有羟基的前体共聚物的制造中使用的具有羟基的单体，可以使用与形成后述的单元(α3-1)的单体同样的单体。
另外，作为具有羧基的前体共聚物的聚合中使用的具有羧基的单体，可以使用与形成后述的单元(α3-2)的单体同样的单体。
(单元(α3))
单元(α3)为单元(α3-1)、单元(α3-2)或单元(α3-3)。含氟共聚物(a)可以包含所述单元的2种以上。
单元(α3)优选其至少一部分为单元(α3-1)。
单元(α3-1)：
单元(α3-1)为具有羟基的单元。
作为形成单元(α3-1)的单体，可以举出：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；二乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类；羟基乙基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；羟基烷基羧酸乙烯基类；羟基烷基羧酸烯丙酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
源自具有羟基的单体的单元在聚合后被化学转化时，通过使源自具有羟基的单体的单元的一部分在聚合后不发生化学转化而残留，可以得到单元(α3-1)。
单元(α3-2)：
单元(α3-2)为具有羧基的单元。
作为形成单元(α3-2)的单体，可以举出10-十一烯酸、(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和羧酸类；乙烯基氧基戊酸、3-乙烯基氧基丙酸、3-(2-乙烯基氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯基氧基乙氧基羰基)丙酸等饱和羧酸乙烯基醚类；烯丙基氧基戊酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等饱和羧酸烯丙基醚类；3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等含乙烯氧基的羧酸类；己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等饱和多元羧酸单乙烯基酯类；衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸类；衣康酸单酯、马来酸单酯、富马酸单酯等不饱和二羧酸单酯类等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，也可以将源自马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐类的单元化学转化而形成具有羧基的单元。
源自具有羧基的单体在聚合后被化学转化时，通过使源自具有羧基的单体的单元的一部分在聚合后不发生化学转化而残留，能够得到单元(α3-2)。
单元(α3-3)：
单元(α3-3)为具有烷氧基甲硅烷基的单元。
作为单元(α3-3)，可以举出源自具有烷氧基甲硅烷基的单体的单元。另外，单元(α3-3)可以为将具有羟基、羧基等官能团的单元化学转化为具有烷氧基甲硅烷基的单元而得到的单元。
作为形成单元(α3-3)的单体，可以举出ch2＝chco2(ch2)3si(och3)3、ch2＝chco2(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(och3)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝chco2(ch2)3sich3(oc2h5)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(och3)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2(oc2h5)、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2oh、ch2＝ch(ch2)3si(ococh3)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(ococh3)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sich3(n(ch3)coch3)2、ch2＝chco2(ch2)3sich3[on(ch3)c2h5]2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic6h5[on(ch3)c2h5]2等烷氧基甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯类；ch2＝chsi[on＝c(ch3)(c2h5)]3、ch2＝chsi(och3)3、ch2＝chsi(oc2h5)3、ch2＝chsich3(och3)2、ch2＝chsi(ococh3)3、ch2＝chsi(ch3)2(oc2h5)、ch2＝chsi(ch3)2sich3(och3)2、ch2＝chsic2h5(ococh3)2、ch2＝chsich3[on(ch3)c2h5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯基醚类等。
单元(α3-3)优选通过使具有与羟基反应的官能团及烷氧基甲硅烷基的化合物与单元(α3-1)反应而得到的单元。
作为与羟基反应的官能团，可以举出异氰酸酯基、羧基、其反应性衍生基团、环氧基。其中，优选异氰酸酯基。
作为具有异氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可以举出下式(1)所示的化合物。
ocn(ch2)qsixpr13-p···(1)
(前述式(1)中，r1为氢原子或碳数1～10的1价烃基，x表示碳数1～5的烷氧基，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数。)
具有单元(α3-3)的含氟共聚物(a)可以如下得到：在不具有与化合物(1)的异氰酸酯基反应的活性氢的溶剂(例如乙酸乙酯、甲乙酮、二甲苯等)中，使具有羟基的前体共聚物与化合物(1)反应而得到。
通过具有羟基的前体共聚物中的单元(α3-1)的羟基与化合物(1)的异氰酸酯基的反应，形成氨基甲酸酯键(-nhc(＝o)-)，将单元(α3-1)化学转化为单元(α3-3)。
作为化合物(1)的具体例，可以举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲基乙氧基硅烷、4-异氰酸酯丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷等。
作为化合物(1)，从获得性的方面出发，优选3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
化合物(1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，单元(α3-3)可以为通过使具有与羧基反应的官能团及烷氧基甲硅烷基的化合物与具有羧基的前体共聚物中的单元(α3-2)反应而得到的单元。
作为与羧基反应的官能团，可以举出异氰酸酯基、环氧基。其中，优选异氰酸酯基。
单元(α4)：
单元(α4)为除了单元(α1)～单元(α3)以外的单元，优选不具有氟原子和官能团的单元。作为形成单元(α4)的单体，可以举出乙烯基醚类、烯丙基醚类、不饱和羧酸酯类、饱和羧酸乙烯酯、烯烃类等。特别优选为具有烷基、环烷基、芳基等烃基的乙烯基醚类、烯丙基醚类、不饱和羧酸酯类。烃基的碳数优选为12以下。作为具有烃基的单体，可以举出烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、烷基(甲基)丙烯酸酯、环烷基乙烯基醚、环烷基烯丙基醚等。
含氟共聚物(a)中的单元(α1)的比率优选为20～80摩尔％、更优选为30～70摩尔％、进一步优选为40～60摩尔％。
含氟共聚物(a)中的单元(α2)的比率优选为0.1～70摩尔％、更优选为0.2～60摩尔％、进一步优选为0.3～50摩尔％。
含氟共聚物(a)中的单元(α3)的比率优选为0.1～70摩尔％、更优选为0.2～60摩尔％、进一步优选为0.3～50摩尔％。
含氟共聚物(a)中的单元(α4)的比率优选为0.1～70摩尔％、更优选为0.2～60摩尔％、进一步优选为0.3～50摩尔％。
含氟共聚物(a)的质均分子量(mw)优选为3000～600000、更优选为3500～300000、进一步优选为4000～200000。
含氟共聚物(a)的质均分子量(mw)如果为上述优选的范围的下限值以上，则在固化时不易产生涂膜的褶皱。另外，如果为上述优选的范围的上限值以下，则易于将涂料组合物的粘度控制得较低，涂装作业性变得良好。
[化合物(b)]
化合物(b)为具有(甲基)丙烯酰基且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。化合物(b)优选具有各自2个以上的(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物、更优选具有各自2个的化合物。例如，可以使用下式(2)所示的化合物。
式(2)中，r2、r3表示氢或烷基，z表示4价烃基。
r2、r3优选为氢或碳数1～3的烷基、更优选为碳数1～2的烷基。r2、r3可以相同也可以不同。
作为z，可以使用4价脂肪族烃基。作为4价脂肪族烃基，优选碳数1～20的烃基、更优选碳数1～16的烃基、进一步优选碳数1～12的烃基、进而优选碳数1～8、碳数1～4的烃基。
z可以为直链状、支链状或环状的任意种，从固化时的涂膜的硬度、强度、耐化学药品性的方面出发，优选为环状。
作为化合物(2)，例如可以举出basf制的laromerlr9000(商品名)。
化合物(b)的含量相对于固化性树脂组合物的总量优选为0.1～60质量％、更优选为0.5～50质量％。
[光反应引发剂]
本发明的固化性树脂组合物为光固化性树脂组合物时，固化性树脂组合物通常包含光反应引发剂。作为光反应引发剂，只要为能够通过光照射引发固化反应的物质即可，优选自由基聚合引发剂。作为这样的光反应引发剂的例子，可以举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮化合物、二硫化合物、氟胺化合物、芳香族锍类。
作为苯乙酮类，可以举出2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。
作为苯偶姻类，可以举出苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻异丙基醚。
作为二苯甲酮类，可以举出二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。
作为氧化膦类，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
可以优选与这些光自由基聚合引发剂组合使用敏化染料。
光反应引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
光反应引发剂的含量相对于含氟共聚物(a)和化合物(b)的总量100质量份优选为0.05～25质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.3～5质量份。
光反应引发剂的前述含量若为下限值以上，则容易确保光反应引发剂的灵敏度，容易使涂布层的固化以较少的光照射能量且短时间充分地进行。另外，光反应引发剂(c)的前述含量如果为上限值以下，则在涂膜中残留未反应的光反应引发剂，容易抑制涂膜的物性下降、涂膜的着色。另外，光反应引发剂的用量较少即可，因此经济上也优选。
[反应性稀释剂]
本发明的固化性树脂组合物优选除了前述含氟共聚物(a)、化合物(b)、光反应引发剂之外，还包含反应性稀释剂。
反应性稀释剂为低粘度且1分子中具有1个以上(优选2个以上、进一步优选为2个)烯属不饱和基团的化合物。反应性稀释剂如溶剂那样有助于涂料用组合物的稀释，并且具有烯属不饱和基团，因此，在固化时与氟共聚物(a)反应而形成涂膜的一部分。另外，具有2个以上的烯属不饱和基团的情况下，作为交联剂发挥作用，有助于固化涂膜的形成。
反应性稀释剂优选25℃下的用旋转式粘度计测定的粘度为1pa·s以下。
通过含有反应性稀释剂，固化性树脂组合物的涂装作业性提高，并且容易调整涂膜的硬度、耐化学药品性、耐冲击性、防湿性、断裂强度及伸长率等。特别地，关于防湿性，通过反应性稀释剂反应而增加涂膜的交联密度，能够更进一步减少水分的浸入。
反应性稀释剂优选为在1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的非氟系化合物。作为具有烯属不饱和基团的基团，优选(甲基)丙烯酰氧基，作为光固化性树脂组合物中的反应性稀释剂，更优选丙烯酰氧基。作为反应性稀释剂，具体可以举出多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类等。
反应性稀释剂的含量相对于固化性树脂组合物的总量优选为0.5～60.0质量％、更优选为1.0～50.0质量％。若反应性稀释剂的含量为前述下限值以上，则容易获得由反应性稀释剂带来的效果。若反应性稀释剂的含量为前述上限值以下，则涂膜的耐候性不易降低。
[颜料]
以对涂膜的防锈、着色、增强等为目的，本发明的固化性树脂组合物优选含有颜料。
作为颜料，优选选自由防锈颜料、着色颜料及体质颜料组成的组中的1种以上颜料。
防锈颜料为用于防止反射镜的腐蚀、变质的颜料。从对环境的负荷少的方面出发，优选无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可以举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。
着色颜料为用于将涂膜着色的颜料。作为着色颜料，可以举出氧化钛、炭黑、氧化铁等。使用氧化钛颜料的情况下，出于进一步提高涂膜的耐候性的目的，优选铈涂布等对颜料表面实施了用于抑制光催化作用的表面处理而得的颜料。特别优选d918(商品名、sakaichemicalindustryco.,ltd.制)、pfc105(商品名、石原产业株式会社制)。
体质颜料为用于提高涂膜的硬度且增加厚度的颜料。作为体质颜料，可以举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
作为颜料成分，从耐候性优异的方面出发，特别优选氧化钛。
颜料成分的含量相对于固化性树脂组合物中的除颜料以外的固体成分100质量份优选为10～500质量份、更优选为30～400质量份。若颜料成分的含量为前述下限值以上，则易于获得颜料成分的功能。若颜料成分的含量为前述上限值以下，则即使砂等碰撞、涂膜也不易损伤，另外涂膜的耐候性提高。
[其他成分]
本发明的固化性树脂组合物可以含有除了前述各成分以外的其他成分。作为其他成分，可以举出光敏剂、有机溶剂、固化剂、抗氧化剂、热固化催化剂、流变控制剂、防锈剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂、防污剂、硅烷偶联剂、消光剂、抗静电剂、亲水剂、拒水剂、除含氟共聚物(a)以外的其他树脂等。
本发明的固化性树脂组合物为光固化性树脂组合物时，优选包含光敏剂。作为光，例如可以举出蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原体系化合物、偶氮及重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。它们可以混合使用2种以上。
光敏剂相对于固化性树脂组合物的总量优选以成为0.001～10质量％的方式含有。
作为除含氟共聚物(a)以外的其他树脂，可以举出丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、有机硅改性丙烯酸类树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂等非氟系树脂、除含氟共聚物(a)以外的氟树脂等。其他树脂可以为具有光反应性交联基团的固化性树脂。
在本发明的固化性树脂组合物中配混其他树脂时，其他树脂的含量相对于含氟共聚物(a)100质量份优选为1～100质量份、更优选为3～90质量份、进一步优选为5～80质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以通过混合含氟共聚物(a)和化合物(b)、根据需要的光反应引发剂、颜料、反应性稀释剂等任意成分而制造。各成分的混合顺序没有特别限定。组合物的粘度用反应性稀释剂等液体成分进行调整，可以根据情况使用有机溶剂进行调整。
[涂膜形成]
作为固化性树脂组合物的涂布方法，可以举出使用刷毛、辊、喷雾器、流涂机、涂抹器等的方法。固化性树脂组合物的涂布量根据目标膜厚而适当选定即可。
固化性树脂组合物包含有机溶剂时，将固化性树脂组合物涂布于基材而形成涂膜后，从涂膜去除有机溶剂而制成去除了有机溶剂的涂膜(以下也称为干燥膜)。
固化性树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下，接着，通过光照射使固化性树脂组合物固化而形成涂膜。出于调整粘度的目的而在固化性树脂组合物中使用有机溶剂时，例如通过加热、减压等从涂布层去除有机溶剂后，通过光照射进行固化而形成涂膜。
去除有机溶剂时的温度考虑使用的溶剂的沸点而适宜决定即可，优选为15～100℃、更优选为20～80℃。若前述温度为下限值以上，则易于去除有机溶剂。若前述温度为上限值以下，则涂膜不易产生发泡痕迹。
光照射时的气氛没有特别限制，优选空气中或非活性气体气氛中。
对涂布层照射的光优选紫外线，更优选波长150～450nm的紫外线。作为紫外线照射源，优选汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光。特别是在空气中进行光照射的情况下，更优选高压汞灯。
对于光的照射时间，从易于充分进行固化反应的方面出发，优选3秒以上。另外，从生产率的方面出发，优选600秒以下。
作为利用光照射进行的固化所使用的装置，没有特别限制，可以采用密闭式固化炉、能够连续固化的隧道炉等固化装置。具体而言，可以举出eyegraphicsco.,ltd.制的逆变式输送机“ecs-401gx”、ushioinc制的紫外线照射装置“uvc-02516s1aa01”等。
另外，固化性树脂组合物含有热固化催化剂时，在利用光照射进行固化的基础上，可以通过加热来促进固化。
加热方法没有特别限定，可以采用热风循环、红外线加热、高频加热等方法。
使用热固化催化剂时的固化的温度及时间的条件根据热固化催化剂的种类而异，优选在50～200℃下进行10秒～5小时固化的条件，更优选在50～150℃下进行30秒～1小时固化的条件。
利用光照射和热固化进行从涂布层起的固化的顺序没有特别限定。先进行热固化的情况下，在通过热固化进行部分固化后进行光固化。需要说明的是，固化后的涂膜的膜厚优选0.5～100μm。
本发明的固化性树脂组合物为包含过氧化物等热固化催化剂代替光反应引发剂的热固化性树脂组合物的情况下，可以在与前述热固化同样的固化条件下进行固化。
作为屋外用途的复杂形状的构件的材质，优选铁、铝、铝合金及不锈钢等金属材料、玻璃材料、薄膜材料等。其中，优选应用于加热困难的薄膜材料。
[作用效果]
本发明的固化性组合物通过含有化合物(b)而形成牢固的交联涂膜，可以获得耐候性、耐冲击性优异的固化涂膜。认为其原因是：含氟共聚物(a)和化合物(b)不仅通过各自具有的烯属不饱和基团进行交联，而且产生由化合物(b)的异氰酸酯基引起的交联，因此能够获得充分固化的涂膜。
另外，以往的光固化性树脂组合物的情况下，对于形状特别复杂的构件，存在光的照射不均、或者有光照不到的部分而变得固化不良的情况。但是，根据本发明的光固化性树脂组合物，即使对于屋外用途的复杂形状的构件，也能以高生产率形成涂膜。认为其原因是：含氟共聚物(a)具有单元(α3)，化合物(b)具有2个以上异氰酸酯基，因此化合物(b)相对于含氟共聚物(a)作为交联剂起作用，使光照不到的部分的交联成为可能。
实施例
以下，对于本发明，使用实施例及比较例进行具体说明，但本发明并不受这些例子限定。
[含氟共聚物(a-1)的制造]
作为具有羟基的前体共聚物，使用三氟氯乙烯(ctfe)、环己基乙烯基醚(chve)、羟基丁基乙烯基醚(hbve)、2-乙基己基乙烯基醚(2ehve)的共聚物(ctfe单元/chve单元/hbve单元/2ehve单元＝50/26/9/15(mol％))的二甲苯溶液(不挥发成分60％、羟值36mgkoh/g)。
在具备温度计、回流冷却器、搅拌器的容量300ml的四口烧瓶中加入具有羟基的前体共聚物100g、karenzaoi(2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、昭和电工株式会社制、商品名)5.4g、2-乙基己酸锡0.05g和二甲苯(25.4g)，在氮气气氛下、于50℃进行5小时反应。
前体共聚物的oh基与karenzaoi的nco基的摩尔比为1：1。
测定所得溶液的红外吸收光谱，结果在异氰酸酯基的吸收带未观测到吸收峰，相反在氨基甲酸酯键的吸收带观测到较大吸收峰，因此确认了在前体共聚物的侧链含有丙烯酰基的含氟共聚物(a-1)的生成。之后，通过过滤得到含氟共聚物(a-1)的二甲苯溶液(不挥发成分50质量％)。
利用ir分析进行了确认，结果在含氟共聚物(a-1)中，前体共聚物所具有的oh基的10％保持未反应的状态残留。
[实施例1]
在所得含氟共聚物(a-1)的二甲苯溶液(不挥发成分50质量％)100.0g中加入laromerlr9000(basf公司制、商品名)5.0g、irgacure184(1-羟基-环己基-苯基-酮、basf公司制、商品名)0.8g、irgacure907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、basf公司制、商品名)0.8g，用油漆搅拌器搅拌30分钟。搅拌后进行过滤，由此得到实施例1的固化性树脂组合物(1)。
laromerlr9000相当于化合物(b)，irgacure184及irgacure907相当于光反应引发剂。
[比较例1]
在所得含氟共聚物(a-1)的二甲苯溶液(不挥发成分50质量％)100.0g中加入0.8g前述irgacure184、0.8g前述irgacure907、三羟甲基丙烷6.7g，用油漆搅拌器搅拌30分钟。搅拌后进行过滤，由此得到比较例1的固化性树脂组合物(2)。
[试验板(a)的制备]
在经过铬酸盐处理的铝板的表面上以干燥涂膜的膜厚成为25μm的方式涂布固化性树脂组合物(1)或固化性树脂组合物(2)，形成涂布层，在25℃的恒温室中熟化24小时。然后，使用输送机式紫外线照射装置(eyegraphicsco.,ltd.制、商品名：逆变式输送机“ecs-401gx”)，照射紫外线(uv)从而使前述涂布层固化，得到固化性树脂组合物(1)和固化性树脂组合物(2)的各试验板(a)。
[试验板(b)的制备]
在经过铬酸盐处理的铝板的表面上以干燥涂膜的膜厚成为40μm的方式涂布固化性树脂组合物(1)或固化性树脂组合物(2)，形成涂布层，在25℃的恒温室中熟化1周，得到固化性树脂组合物(1)和固化性树脂组合物(2)的各试验板(b)。
[耐冲击性]
使用各试验板(a)，利用根据jisk5600-5-3(2009)的方法进行涂膜的耐冲击性试验，按照以下基准进行评价。作为重物落下，采用杜邦式，在重物质量500g、高度50cm的条件下实施。将结果示于表1。“○”：涂膜上未确认到裂纹、损伤等。“×”：涂膜上确认到裂纹、损伤等。
[促进耐候性]
使用试验板(a)，利用阳光耐气候试验箱(sugatestinstrumentsco.,ltd.制)实施促进耐候性评价，将暴露5000小时后与初始进行比较，评价涂膜的耐候性。评价按照以下基准。将结果示于表1。“○”：光泽保持率为60％以上。“×”：光泽保持率小于60％。
[暴露试验]
(1)光泽保持率
在冲绳县那霸市的屋外设置各试验板(a)，使用光泽计(日本电色工业株式会社制、pg-1m)，根据jisk5600-4-7：1999(iso2813：1994)测定即将设置之前的涂膜表面的60度镜面光泽度和2年后的涂膜表面的60度镜面光泽度。将即将设置之前的光泽度的值设为100％时的3年后的光泽度的值的比率作为光泽保持率(单元：％)算出，以下述基准评价耐候性。将结果示于表1。“○”：光泽保持率为60％以上。“×”：光泽保持率小于60％。
(2)色差(δe)
在冲绳县那霸市的屋外设置各试验板(a)，使用色差计(日本电色工业株式会社制、sa4000)，根据jisk5600-4-5：1999测定即将设置之前的涂膜表面的色度和3年后的涂膜表面的色度，进而根据jisk5600-4-6：1999算出试验前后的色差(δe)，以下述基准评价耐候性。将结果示于表1。“○”：色差(δe)为5.0以下。“×”：色差(δe)超过5.0。
[紫外线未照射时的涂膜固化性]
(1)凝胶率
将各试验板(b)浸渍在丙酮中，在回流条件下提取2小时涂膜。
测定提取前的初始重量和提取干燥后的重量，利用下述式计算凝胶率。将结果示于表1。凝胶率(％)＝(提取干燥后的重量)/(提取前的初始重量)×100
(2)耐溶剂性
将各试验板(b)的涂膜用含有二甲苯的纱布摩擦100次，按以下基准评价此时的涂膜的状态。将结果示于表1。“○”：涂膜未溶解。“×”：涂膜有溶解。
[表1]
如表1的结果所示，对于包含化合物(b)的固化性树脂组合物(1)，涂膜的耐冲击性、耐候性优异。另外，即使不照射光的情况下，也具有一定以上的固化性。因此，即使为屋外用途的复杂形状的构件，也能以高生产率制造，并且能够在该构件表面上形成耐候性、耐冲击性优异的涂膜。
需要说明的是，将2014年12月25日申请的日本专利申请2014-261511号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。