潜伏性固化剂的制作方法

专利名称：潜伏性固化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以在较低温度下引发热固性组合物固化的螯合铝(aluminum chelate)类潜伏性固化剂、其制备方法、以及含有该螯合铝类潜伏性固化剂并具有良好储存稳定性的热固性组合物。

背景技术：
环氧树脂等热固性树脂组合物被广泛用作各种粘合材料、成型材料等，潜伏性咪唑类固化剂作为该类固化剂之一而得到使用。由于该潜伏性咪唑类固化剂在通常的保存状态下不显示固化性能，因此被广泛用于将热固性环氧树脂组合物制成具有良好的处理性和良好的保存稳定性的单液型固化组合物。作为这种潜伏性咪唑固化剂的代表例，已知用环氧树脂固化物被覆咪唑化合物粒子表面所形成的微胶囊型潜伏性咪唑固化剂，所述咪唑化合物粒子具有使环氧树脂固化的能力。
但是，这种微胶囊型的潜伏性咪唑固化剂，其被覆对机械、对热都比较稳定，所以为了引发固化反应必须加热加压至180℃以上。因此，存在无法适应近年来的低温固化型环氧树脂组合物的问题。
作为即使不使用锑等有毒的助催化剂也能显示低温快速固化性能的潜伏性固化剂，提出了下列微胶囊型螯合铝类潜伏性固化剂利用杂交法，在能够与作为共催化剂的硅烷醇(硅烷偶联剂等)相互作用生成质子酸、并使环醚类(环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)发生阳离子开环聚合的铝螯合剂粒子(母粒)的表面，熔融附着具有与铝螯合剂反应的羟基的聚乙烯醇微粒(子粒)，并在母粒表面形成聚乙烯醇被覆层，从而制成的微胶囊型螯合铝类潜伏性固化剂(专利文献1)；在使不具有能与铝螯合剂反应的官能团的氟树脂类微粒(子粒)静电附着后，利用杂交法将该氟树脂类微粒熔融一体化，而在母粒表面形成被覆层，从而制成的微胶囊型螯合铝类潜伏性固化剂(专利文献2)。
另外，螯合铝类潜伏性固化剂固化工序的详细内容记载于专利文献1的0007～0010段落。
专利文献1日本特开2002-368047号公报 专利文献2日本特开2002-363255号公报

发明内容
但是，根据专利文献1、2的记载，利用杂交法而微胶囊化的螯合铝类潜伏性固化剂的情况下，由于使子粒在母粒上冲撞熔融、或使静电附着的子粒相互摩擦熔融而形成微胶囊壁，因此存在表面容易产生凹凸或不均匀、无法获得稳定的固化特性这样的问题，并且难以控制固化条件。另外，相对于配合了这种固化剂的热固性环氧树脂组合物的DSC(差示热分析)放热峰的聚合引发温度过低，故潜伏性不充分。此外，对于这种螯合铝类潜伏性固化剂，由于用其制造热固性组合物时会使用有机溶剂(甲苯、乙酸乙酯、MEK、PGMAC等)，因此需要表现出良好的耐溶剂性。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供可以在较低温度、短时间的条件下通过阳离子聚合而使热固性化合物固化，且具有优异的耐溶剂性的螯合铝类潜伏性固化剂；另外，还提供能够较容易地控制固化条件的螯合铝类潜伏性固化剂的制备方法；以及提供含有螯合铝类潜伏性固化剂的热固性树脂组合物。
本发明人发现，在脂环式环氧化合物的存在下，在非水溶剂中加热铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物后，再进一步使其与液态环氧树脂和咪唑化合物反应、或者与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应，作为沉淀物而得到的物质，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应后，再进一步与液态环氧树脂和咪唑化合物反应而潜伏化、或者与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应而潜伏化的螯合铝类潜伏性固化剂。
另外，本发明提供上述螯合铝类潜伏性固化剂的制备方法，该方法的特征在于在脂环式环氧化合物的存在下，在非水溶剂中通过加热使铝螯合剂与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应后，再进一步与液态环氧树脂和咪唑化合物反应、或与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应，作为沉淀物而得到该螯合铝类潜伏性固化剂。
进一步，本发明提供热固性组合物，其特征在于含有上述螯合铝类潜伏性固化剂、硅烷偶联剂和热固性化合物；以及提供使各向异性导电性粒子分散于该热固性组合物中而形成的各向异性导电组合物。
本发明的螯合铝类潜伏性固化剂是在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应来进行潜伏化而得到的。通常认为，潜伏化可通过如下所述的理由来实现。即，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的氧杂环丁烷环与环氧乙烷(oxirane)环相比，醚氧的亲核性高，具有优异的阳离子聚合性，因此通过铝螯合剂的作用而开环聚合。另外，有时由于聚合体系的微量水分造成聚合物的一部分烷氧基甲硅烷基被水解而产生硅烷醇基，或者有时在硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物中一开始就存在硅烷醇基，这些硅烷醇基与铝螯合剂相互作用，使铝螯合剂与聚合物质(重合物，polymerized matter)复合一体化。此时，随着氧杂环丁烷环的开环聚合，同时脂环式环氧化合物的环氧基也开环聚合，并使铝螯合剂与聚合物质一起一体化。然后，通过使其与追加的液态环氧树脂和咪唑化合物反应、或与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应，而使这些聚合物在聚合物质的周围形成微胶囊壁。因而，非水型螯合铝类固化剂被潜伏化。因此，不但可以在常温下将液态的铝螯合剂用作潜伏性固化剂，还显示出良好的耐溶剂性。
这种非水型的螯合铝类潜伏性固化剂，只要溶解微胶囊壁，就可以在较低温度、短时间的条件下使环氧树脂或氧杂环丁烷化合物等热固性化合物固化。另外，由于该螯合铝类潜伏性固化剂可以在非水溶剂中制备，因此可以避免失活，并且可以抑制固化性降低。

具体实施例方式 本发明的螯合铝类潜伏性固化剂是，在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应，再进一步与液态环氧树脂和咪唑化合物反应而潜伏化、或与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应而潜伏化的潜伏性固化剂。由于该潜伏性固化剂使用了能实现低温快速固化性能的铝螯合剂，因此可以对配合了该潜伏性固化剂的热固性组合物赋予良好的低温快速固化性能。另外，由于考虑到铝螯合剂被聚合物被覆，因此即使将该螯合铝类潜伏性固化剂配合至热固性组合物，作为单液剂的情况下，也可以使热固性组合物的贮藏稳定性得到大幅提高。
本发明的螯合铝类潜伏性固化剂是具有下列结构的微胶囊用液态环氧树脂与咪唑化合物反应而得到的聚合物壳、或芳香族乙烯化合物与自由基聚合引发剂反应而得到的聚合物壳，被覆在使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物、铝螯合剂和脂环式环氧化合物复合化而得到的芯的周围。如果这种微胶囊凝集，则有时会形成若干个芯散布在脂环式环氧化合物的聚合物基质中的结构。其中，根据铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的加入量、反应温度条件等，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物可以得到二聚物、低聚物、及其以上的聚合物等各种聚合度的聚合物，从粒径控制方面考虑，优选聚合度为10～100的低聚物。
本发明的螯合铝类潜伏性固化剂的形状优选为球状，从固化性和分散性方面考虑，其粒径优选为1～10μm，更优选为2～3μm。
另外，在本发明的螯合铝类潜伏性固化剂中，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的使用量相对于铝螯合剂如果过少，则胶囊化反应变慢，如果过多则固化剂固化，因此硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的使用量相对于铝螯合剂100重量份，优选为0.1～500重量份，更优选为1～500重量份，特别优选为10～500重量份。另外，相对于铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的合计量，脂环式环氧化合物的使用量如果过少，则无法形成粉末，如果过多则固化性降低，因此，相对于这些物质的合计量100重量份，脂环式环氧化合物的使用量优选为0.1～1000重量份，更优选为0.5～500重量份，特别优选为1～500重量份。
作为本发明的螯合铝类潜伏性固化剂中的铝螯合剂，可以列举由式(4)表示的、3个β-酮烯醇化物(ketoenolate)阴离子与铝配位形成的配位化合物。
[化1]
式中，R1、R2和R3分别独立地为烷基或烷氧基。作为烷基，可以列举甲基、乙基等。作为烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基、油烯基氧基(oleyloxy)等。
作为由式(4)表示的铝螯合剂的具体例，可以列举乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)(ALCH，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、三乙基乙酰乙酸铝(ALCH-TR，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、烷基乙酰乙酸-二异丙醇铝(螯合铝M，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、双乙基乙酰乙酸-单乙酰丙酮铝(螯合铝D，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、或三乙酰丙酮铝(螯合铝A(W)，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)。
作为本发明的螯合铝类潜伏性固化剂中的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物，可以列举优选含有95％以上的由下式(1)表示的化合物(OX-SQ-H，东亚合成公司)的物质，其中硅倍半氧烷骨架被至少一个具有氧杂环丁烷环的氧杂环丁基(oxetanyl)取代。式(1)的化合物通常是数均分子量为1000～2000的淡黄色粘稠液体，能溶解于常用的有机溶剂中，也容易混合到环氧树脂或氧杂环丁烷类中。另外，除硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物之外，在不损害发明效果的范围内可以并用其它的氧杂环丁烷衍生物(例如，联苯型氧杂环丁烷衍生物；OXBP，宇部兴产公司)。
[化2]
式(1)的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物可以如下制得通过在碱或酸/水存在下，使式(2)的氧杂环丁基硅烷化合物(OXT-610，东亚合成公司沸点125～128℃/1mmHg、粘度7～8mPa·s(25℃))的烷氧基甲硅烷基缩合而容易地制备。如后所述，该式(2)的化合物还可以作为硅烷偶联剂使用。
[化3]
作为本发明的螯合铝类潜伏性固化剂中使用的脂环式环氧化合物，优选一分子中含有2个以上环氧基的化合物。作为这种脂环式环氧化合物，可以列举3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯(CEL2021P，Daicel化学工业公司)、1，2，8，7-二环氧苧烯等。其中，从反应性的观点和得到产品的容易程度的观点出发，优选3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯(CEL2021P，Daicel化学工业公司)。
为了提高微胶囊壁的物性和固化剂的耐溶剂性，作为本发明的螯合铝类潜伏性固化剂中使用的液态环氧树脂，优选一分子中含有2个以上环氧基、且至少在0～50℃下为液态的热固性的环氧树脂。作为这种液态环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂(例如YL980，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.)、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型(phenolnovolac-type)环氧树脂、萘型环氧树脂等。
作为液态环氧树脂固化剂的咪唑化合物，可以列举2-乙基-4(5)-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等。
液态环氧树脂的使用量如果过少则固化剂的潜伏性和耐溶剂性同时降低，如果过多则固化剂的反应性降低，因此液态环氧树脂的使用量相对于铝螯合剂1重量份，优选为0.1～200重量份，更优选为0.1～100重量份。另外，咪唑化合物的使用量如果过少则固化反应被抑制，如果过多则环氧树脂的聚合度降低，因此咪唑化合物的使用量相对于液态环氧树脂1重量份，优选为0.01～1重量份。
为了提高微胶囊壁物性和固化剂的耐溶剂性，作为本发明的螯合铝类潜伏性固化剂中使用的芳香族乙烯化合物，优选并用单官能芳香族乙烯化合物和多官能芳香族乙烯化合物。作为单官能芳香族乙烯化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。作为多官能芳香族乙烯化合物，可以列举二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
作为芳香族乙烯化合物用的自由基聚合引发剂，可以适当使用公知的自由基聚合引发剂，例如可以列举二月桂酰基过氧化物等脂肪族酰基过氧化物、过氧化二苯酰等芳香族酰基过氧化物等。
芳香族乙烯化合物的使用量如果过少则会使微胶囊壁的物性和固化剂的耐溶剂性不充分，如果过多则会使芳香族乙烯化合物未固化而残留于反应体系内，因此芳香族乙烯化合物的使用量相对于铝螯合剂1重量份，优选为0.1～200重量份，更优选为0.1～100重量份。其中，单官能芳香族乙烯化合物和多官能芳香族乙烯化合物的配合比例，如果考虑合适的壳强度，则多官能芳香族乙烯化合物相对于单官能芳香族乙烯化合物1重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。另外，自由基聚合引发剂的使用量如果过少则会使芳香族乙烯化合物未固化，如果过多则在制备时的安全性方面会产生问题，因此自由基聚合引发剂的使用量相对于芳香族乙烯化合物1重量份，优选为0.01～2重量份，更优选为0.01～1重量份。
本发明的螯合铝类潜伏性固化剂，可在脂环式环氧化合物的存在下，在非水溶剂中通过加热使铝螯合剂与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应后，再进一步与液态环氧树脂和咪唑化合物反应、或与二乙烯基苯和自由基聚合引发剂反应，作为沉淀物而得到。
作为非水溶剂，可优选使用乙酸乙酯等低级烷基乙酸酯、甲苯等芳香族溶剂等。加热温度根据溶剂的种类等而不同，通常为50～200℃，优选为80～200℃。加热时间通常为1～3小时，优选为1～2小时。非水溶剂的使用量可根据其它成分的溶解度等来适当确定。此外，反应气氛中如果存在氧，则担心铝螯合剂被氧化而失活，因此优选在惰性气体环境下，例如氮气环境下进行反应。
将反应液冷却后，滤出生成的沉淀物，用例如己烷等不良溶剂洗涤并减压干燥，由此可得到本发明的螯合铝类潜伏性固化剂。此时，反应结束后的沉淀物中，优选将通过规定孔径的过滤器的沉淀物，例如通过孔径为8μm的特氟隆(Teflon)(注册商标)制的过滤器的沉淀物，作为螯合铝类潜伏性固化剂而得到。
另外，如上所得的本发明的螯合铝类潜伏性固化剂，可以通过使用均化器(例如IKA公司)来搅拌反应体系，从而在反应体系内作为一次粒径为0.5～10μm的微粒而得到，但如果取出至反应体系外则容易变成0.5～100μm大小的二次粒子。如果将使用了这种凝集后的、较大的螯合铝类潜伏性固化剂的各向异性导电粘合涂布液涂布到基板上，则螯合铝类潜伏性固化剂会挂在涂布装置的涂布口上，因而有时会产生涂布液没有充分涂布的线条状图案(涂布纹)。这种涂布纹的产生成为实现可靠的各向异性导电连接的障碍。因此，对于螯合铝类潜伏性固化剂凝集而成的较大的二次粒子，必须进行粉碎成一次粒子的操作。另外，优选在粉碎结束后，使其通过如上所述的规定孔径的过滤器。
粉碎时可以使用锤磨机、涡轮粉碎机(タ一ボミル)、辊磨机、射流粉碎机等。
根据以上说明的本发明的制备方法，通过改变硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物和脂环式环氧化合物的种类和使用量、铝螯合剂的种类和使用量、反应条件等，可以控制螯合铝类潜伏性固化剂的固化特性。例如，如果降低反应温度则可以使固化温度降低，反之，如果升高反应温度则会使固化温度升高。
本发明的螯合铝类潜伏性固化剂可以用于与以往的咪唑类潜伏性固化剂相同的用途，优选地，通过并用硅烷偶联剂和热固性化合物，可以提供具有低温快速固化性能的热固性组合物。
热固性组合物中，螯合铝类潜伏性固化剂的含量如果过少，则不能充分固化，如果过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠性)降低，因此相对于热固性化合物100重量份，螯合铝类潜伏性固化剂的含量为1～30重量份，优选为1～20重量份。
如日本特开2002-368047号公报的段落0010～0014等所记载的，硅烷偶联剂具有与铝螯合剂相互作用而引发热固性树脂(例如热固性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。另外，研究认为硅烷偶联剂具有阻隔(キャップ)不稳定且能产生催化剂毒物的羟基，使反应体系稳定化的功能。如上所述，作为硅烷偶联剂，其分子中含有1～3个低级烷氧基，并且分子中还可以含有对热固性树脂的官能团具有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。其中优选脂环式环氧类硅烷偶联剂。另外，由于本发明的螯合铝类潜伏性固化剂是阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂可以在氨基或巯基实质上不捕获阳离子发生种(発生カチオン種)的情况下使用。此外还优选将脂环式环氧类硅烷偶联剂与含有乙氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂并用。此时可以获得放热开始温度与前沿峰(leadingedge peak)的平衡。
作为上述硅烷偶联剂的具体例子，可以列举乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙基硅烷等。作为脂环式环氧类硅烷偶联剂的优选例，可以列举由式(3)表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[化4]
热固性组合物中的硅烷偶联剂的含量如果过少则成为低固化性，如果过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如保存稳定性)降低，因此，相对于螯合铝类潜伏性固化剂100重量份，硅烷偶联剂的含量优选为1～1000重量份，更优选为50～500重量份。
作为热固性化合物，可以使用热固性环氧树脂或化合物、热固性尿素树脂、热固性三聚氰胺树脂、热固性酚醛树脂、氧杂环丁烷化合物等。其中，如果从固化后粘合强度良好方面考虑，则优选使用热固性环氧树脂或化合物。
作为上述热固性环氧树脂或化合物，可以是液态也可以是固态，环氧当量通常为100～4000左右，优选在分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂或化合物。例如可以优选使用双酚A型环氧树脂、线型酚醛清漆型(phenol novolac-type)环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型(cresolnovolac-type)环氧树脂、酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。这些化合物中包含单体或低聚物。其中，从反应性高的观点出发，可以优选使用CEL2021P(Daicel化学工业公司制)等脂环式环氧化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，可以是液态也可以是固态，优选在分子中含有两个以上氧杂环丁基的化合物。例如可优选使用OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H(日本东亚合成公司制)。并且，这些化合物中包含单体和低聚物。其中，从反应性和离子性杂质浓度低的观点出发，可以优选使用OXT-221、OX-SQ-H等。
本发明的热固性组合物可以按照常规方法，通过将螯合铝类潜伏性固化剂、硅烷偶联剂、热固性化合物以及根据需要添加的其它添加剂均匀混合搅拌来制备。
按照上述方法得到的本发明的热固性组合物，由于螯合铝类固化剂潜伏化，因此尽管是单剂型，仍具有优异的保存稳定性。另外，螯合铝类潜伏性固化剂与硅烷偶联剂相互作用，能以低温快速固化使热固性化合物进行阳离子聚合。
另外，通过在本发明的热固性组合物中进一步配合各向异性导电连接用的公知的镍粒子等导电性粒子、或苯氧基树脂等公知的成膜树脂等，可作为各向异性导电组合物使用。若成形为膜状，则还可作为各向异性导电膜使用。导电性粒子的种类、粒径、配合量、成膜成分的种类、配合量和膜厚等，可以制成与公知的各向异性导电糊或各向异性导电膜相同的结构。代表性的各向异性导电糊或导电膜的配合例子为螯合铝类潜伏性固化剂8～12重量份、苯氧基树脂50～80重量份、脂环式环氧化合物20～50重量份、环氧改性聚烯烃5～30重量份、硅烷偶联剂1～20重量份、导电性粒子1～20重量份。此外，根据需要还可以适当配合溶剂、稀释用单体等。这种各向异性导电糊或各向异性导电膜可在150℃下进行约5秒的低温短时间连接，并且传导电阻(conduction resistance)低、粘合强度良好。
实施例 以下，通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1 向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入煤油177.3g、铝螯合剂(乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本东亚合成公司)的66％甲苯溶液9.4g、以及脂环式环氧化合物(3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯；CEL2021P，Daicel化学工业公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。然后将双酚A型液态环氧树脂(YL980，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液6.2g和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四国化成公司)的66％甲苯溶液0.6g混合并直接滴加到反应混合物中，进一步在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。搅拌结束后，用冰浴将反应混合物冷却至室温，再用布氏漏斗过滤，将得到的粉末用100g庚烷洗涤3次，并进行减压干燥，以收率67％得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为淡黄色粉末。
实施例2 将双酚A型液态环氧树脂(YL980，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液由6.2g改为3.1g，将2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四国化成公司)的66％甲苯溶液由0.6g改为0.3g，除此之外重复与实施例1相同的操作，以收率58％得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为淡黄色粉末。
实施例3 除了将2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四国化成公司)的66％甲苯溶液由0.6g改为0.12g之外，重复与实施例1相同的操作，以收率62％得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为淡黄色粉末。
实施例4 除了将2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四国化成公司)的66％甲苯溶液由0.6g改为0.25g之外，重复与实施例1相同的操作，以收率52％得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为淡黄色粉末。
实施例5 向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入煤油177.3g、铝螯合剂(乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本东亚合成公司)的66％甲苯溶液9.4克、以及脂环式环氧化合物(3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯；CEL2021P，Daicel化学工业公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。然后向反应混合物中滴加66％苯乙烯(日本关东化学公司)的甲苯溶液7.2g、66％二乙烯基苯(Merck Ltd.)的甲苯溶液0.8g、以及自由基聚合引发剂(Peroyl L，日本油脂公司)0.32g(相对于单体为6wt％)的混合液，进一步在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。搅拌结束后，用冰浴将反应混合物冷却至室温，再用布氏漏斗过滤，将得到的粉末用100g庚烷洗涤3次，并进行减压干燥，以收率41％(8.4g)得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为白色粉末。
实施例6 除了将自由基聚合引发剂(Peroyl L，日本油脂公司)的使用量由0.35改为0.53g(10wt％)之外，重复与实施例5相同的操作，以收率38％(8.0g)得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为白色粉末。
比较例1 向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入煤油177.3g、铝螯合剂(乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本东亚合成公司)的66％甲苯溶液9.4克、以及脂环式环氧化合物(3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯；CEL2021P，Daicel化学工业公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌1小时。搅拌结束后，用冰浴将反应混合物冷却至室温，再用布氏漏斗过滤，将得到的粉末用100g庚烷洗涤3次，并进行减压干燥，以收率55％得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为淡黄色粉末。
比较例2 除不使用2-乙基-4-甲基咪唑之外，重复与实施例1相同的操作，以收率57％得到螯合铝类潜伏性固化剂，其为白色粉末。
比较例3 除不使用自由基聚合引发剂之外，重复与实施例5相同的操作后，无法得到螯合铝类潜伏性固化剂的粉末。
比较例4 向装有冷凝管的特氟隆(注册商标)制的三颈烧瓶中加入煤油177.3g、铝螯合剂(乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本东亚合成公司)的66％甲苯溶液9.4克、以及脂环式环氧化合物(3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯；CEL2021P，Daicel化学工业公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。然后向反应混合物中加入4.0g异氰酸酯化合物(Coronate L45ET，日本ポリゥレタン公司)，进一步在140℃下用均化器(13500rpm)搅拌30分钟。搅拌结束后，用冰浴将反应混合物冷却至室温，再用布氏漏斗过滤，将得到的粉末用100g庚烷洗涤3次，并进行减压干燥，得到10.5g(62％的合成收率)的螯合铝类潜伏性固化剂，其为淡黄色粉末。将得到的螯合铝类潜伏性固化剂9.4g分散到庚烷中，用孔径为8μm的滤器过滤，并将滤液干燥，得到4.4g(收率为47％)的螯合铝类潜伏性固化剂的微粉末。
评价试验例1 使用搅拌器将实施例1～6和比较例1～4所得到的螯合铝类潜伏性固化剂0.2g、基质{氧杂环丁烷衍生物(DOX、日本东亚合成公司)或双酚A型液态环氧化合物(YL980、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)或脂环式环氧化合物(CEL2021P、Daicel化学工业公司)}3.3g和硅烷偶联剂(KBE403∶KBM303＝1∶1)0.8g混合均匀，来配制热固性组合物，然后使用差示热分析(DSC)装置(DSC-60，岛津制作所公司制)进行热分析，测定放热开始温度(℃)、放热峰温度(℃)和总放热量(J/g)。所得结果如表1所示。在实际使用时，放热开始温度优选50～110℃、放热峰温度优选90～160℃、总放热量优选250J/g以上的范围。
[表1]
评价试验例2 使用搅拌器将实施例1～6和比较例1～4所得到的螯合铝类潜伏性固化剂0.8g、氧杂环丁烷衍生物(DOX、日本东亚合成公司)13.2g、和硅烷偶联剂(KBE403∶KBM303＝1∶1)3.2g混合均匀，来配制热固性组合物，采用与评价试验例1相同的方式配制热固性组合物，将4g该热固性组合物装入样品瓶中，再添加1g表2的溶剂，确认混合均匀后，放入40℃的烘箱(oven)内，每隔1小时确认流动性是否固化。在流动性消失的时刻判断为固化。固化所需时间如表2所示。
[表2] 从表1和表2的结果可知，后添加且使液态环氧树脂与咪唑化合物反应、或使芳香族乙烯化合物与自由基聚合引发剂反应的实施例1～6的情形中，显示出良好耐溶剂性和良好的DSC测定结果。与之相对，后添加且未形成聚合物壳的比较例1的情形中、以及虽使用液态环氧树脂但未使之与咪唑化合物反应的比较例2的情形中，耐溶剂性全都不充分。在使用了芳香族乙烯化合物但未使之与自由基聚合引发剂反应的比较例3中的情形中，由于无法得到螯合铝类潜伏性固化剂本身，故无法进行评价。此外，通过脂环式环氧化合物形成聚合物壳、通过异氰酸酯形成外壳的比较例4的情形中，在DSC测定时拖尾(tailing)增大。虽然耐溶剂性提高，但螯合铝类潜伏性固化剂本身的反应性降低。
工业适用性 本发明的螯合铝类潜伏性固化剂可在较低温度、短时间的条件下使热固性组合物固化，因此可用作能够低温快速固化的电子材料用粘合材料等。
权利要求
1.螯合铝类潜伏性固化剂，其通过下述方式而潜伏化在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应后，进一步与液态环氧树脂和咪唑化合物反应而潜伏化、或者与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应而潜伏化。
2.权利要求1所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，所述铝螯合剂为3个β-酮烯醇化物阴离子与铝配位形成的配位化合物。
3.权利要求1或2所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，所述铝螯合剂为乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝、三乙基乙酰乙酸铝、烷基乙酰乙酸-二异丙醇铝、双乙基乙酰乙酸-单乙酰丙酮铝或三乙酰丙酮铝。
4.权利要求1或2所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，所述铝螯合剂为乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝。
5.权利要求1至4中任一项所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，所述硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物含有式(1)表示的氧杂环丁基硅倍半氧烷
[化5]
6.权利要求1至5中任一项所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，所述脂环式环氧化合物为3，4-环氧环己烷羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯。
7.权利要求1至6中任一项所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，相对于铝螯合剂100重量份，含有硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物0.1～500重量份；相对于铝螯合剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的合计量100重量份，含有脂环式环氧化合物0.1～1000重量份。
8.权利要求1至7中任一项所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，相对于铝螯合剂1重量份，以0.1～200重量份的比例含有液态环氧树脂；相对于液态环氧树脂1重量份，以0.01～1重量份的比例含有咪唑化合物。
9.权利要求1至8中任一项所述的螯合铝类潜伏性固化剂，其中，相对于铝螯合剂1重量份，以0.1～200重量份的比例含有芳香族乙烯化合物；相对于芳香族乙烯化合物1重量份，以0.01～1重量份的比例含有自由基聚合引发剂。
10.螯合铝类潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于在脂环式环氧化合物的存在下，在非水溶剂中通过加热使铝螯合剂与硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应后，进一步与液态环氧树脂和咪唑化合物反应、或者与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应，作为沉淀物得到所述螯合铝类潜伏性固化剂。
11.权利要求10所述的制造方法，其中，加热温度为80～200℃。
12.权利要求10或11所述的制造方法，其中，在氮气氛围下进行反应。
13.热固性组合物，其特征在于包含权利要求1至9中任一项所述的螯合铝类潜伏性固化剂、硅烷偶联剂和热固性化合物。
14.权利要求13所述的热固性组合物，其中，所述热固性化合物为脂环式环氧化合物。
15.权利要求13所述的热固性组合物，其中，所述热固性化合物为氧杂环丁烷化合物。
16.权利要求10至15中任一项所述的热固性组合物，其中，所述硅烷偶联剂为氧杂环丁烷类硅烷偶联剂和/或脂环式环氧类硅烷偶联剂。
17.权利要求16所述的热固性组合物，其中，所述氧杂环丁烷类硅烷偶联剂为式(2)表示的氧杂环丁基硅烷化合物
[化6]
18.权利要求16所述的热固性组合物，其中，所述脂环式环氧类硅烷偶联剂为式(3)表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[化7]
19.各向异性导电组合物，该组合物是导电粒子分散于权利要求13至18中任一项所述的热固性组合物中而形成的。
全文摘要
本发明提供可在较低温度、短时间的条件下使热固性环氧树脂固化的螯合铝类潜伏性固化剂，该螯合铝类潜伏性固化剂通过下述方式而潜伏化在脂环式环氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与铝螯合剂反应后，进一步使其与液态环氧树脂和咪唑化合物反应而潜伏化、或者使其与芳香族乙烯化合物和自由基聚合引发剂反应而潜伏化。
文档编号C08G59/70GK101583648SQ20088000267
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月17日 优先权日2007年1月24日
发明者小室胜彦, 伊东雅彦, 川岛糺, 增子大辅 申请人:索尼化学&信息部件株式会社