专利名称：固化性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如可以通过稀碱水溶液显影的阻焊剂等中所用的固化性树脂组合物。
背景技术：
通常，为了保护印刷电路板的电路，在基板的表面层形成阻焊层。为了形成这样的阻焊层，广泛采用可以通过稀碱水溶液显影的碱显影型的阻焊剂组合物。
通常，由于在印刷电路板中配置有很多通孔，所以在印刷电路板上涂布或者层压阻焊剂组合物时，阻焊剂组合物流入通孔中。并且，流入通孔中的阻焊剂组合物无法在所期望的微细图案的显影时间内除去，通过延长显影时间而被除去。
然而，显影时间的增大不仅使生产率降低，而且引起过量的稀碱水溶液的进攻。并且，不仅所期望的微细图案产生底切，而且产生难以形成图案的问题。特别是由于近年的电子部件的轻薄短小化，推进了印刷电路板的高密度化、多层化、通孔的小径化，因此，这样的问题变得更加显著。
因此，研究了提高阻焊剂组合物的显影性的方法。并且，经常报道以通过在酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸的反应物上加成多元酸酐而得到的含羧酸环氧丙烯酸酯为主体的物质对于显影性的提高是有效的。
在阻焊剂组合物中使用这样的含羧酸环氧丙烯酸酯时，为了使用稀碱水溶液良好地进行显影，其酸值必须较高。然而，使用这样的酸值较高的含羧酸环氧丙烯酸酯的情况下，在进行化学镀金时，产生阻焊剂的固化物的膨起、剥离等问题。
另一方面，由于在印刷电路板上涂布阻焊剂组合物后，对稀释剂进行热干燥的时间长，或者将稀释剂干燥后长时间放置，所以存在未曝光部分无法被稀碱水溶液显影、产生显影残渣的问题(例如参照专利文献1)。针对该问题，公开了使用难溶于稀释剂的环氧树脂来提高显影性的方法(例如参照专利文献幻。然而，从通孔的显影性的观点考虑，仅通过这样的方法不能说是充分的。
作为使显影性降低的其它主要原因，可列举出阻焊剂组合物中所含的填料成分。 填料成分、特别是无机填料成分是以抑制膜的固化收缩、提高密合性、硬度、耐热性、粘性的目的而含有的。作为这样的无机填料成分，从容易控制粒径，并且价廉的观点出发，尤其广泛采用硫酸钡。
然而，硫酸钡等无机填料成分由于比重大，所以容易集中于阻焊涂膜的下部。并且，集中于阻焊涂膜的下部的无机填料成分妨碍了稀碱水溶液向形成于印刷电路板上的电路与阻焊涂膜间的渗透，所以成为显影残渣增加的一个原因。
为了减少这样的显影残渣，将阻焊剂组合物中所含的无机填料成分减量、或者不使用较佳(例如参照专利文献；3)。然而，在这样的方法中，其固化涂膜无法得到充分的耐热性、硬度，并且成为阻焊剂组合物的高价化的一个原因。
现有技术文献
专利文献专利文献1 日本专利第1799319号(权利要求书)专利文献2 日本专利公开平1-141904号公报(权利要求书)专利文献3 日本专利公开2008-209502号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣、并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度的固化性树脂组合物。用于解决问题的方案根据本发明的一个方案，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。通过这样的构成，特别是通孔的显影性提高，能够抑制显影残渣，其固化物能够得到良好的图案精度、耐热性、硬度。此外，在本发明的一个方案中，含羧酸树脂优选在分子内具有至少1个以上的烯属不饱和基。通过这样的构成，光固化性增大，能够提高灵敏度。此外，根据本发明的一个方案，提供一种具备干燥涂膜的干膜，该干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。通过这样的干膜，能够在基材上不涂布固化性树脂组合物的情况下容易地形成干燥涂膜。此外，根据本发明的一个方案，提供一种固化物，其通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到，所述干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于基材上的干燥涂膜；或者是使将该固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于基材上的干燥涂膜。通过这样得到的固化物，能够得到良好的图案精度、良好的硬度、耐热性、绝缘性等涂膜特性。此外，根据本发明的一个方案，提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到的固化物的图案，所述干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于基材上的干燥涂膜；或者是使将该固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于基材上的干燥涂膜。 通过这样得到的印刷电路板，具有良好的图案精度，能够得到优异的耐化学镀金性、电绝缘性。发明的效果根据本发明的一个方案，在固化性树脂组合物中，能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣，并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度。
具体实施例方式本实施方式的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和预先用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。
本发明人等对为了提高耐热性等各种特性而含有适宜的硫酸钡作为无机填料时印刷电路板的通孔内显影残渣增加的原因进行了深入研究。并且发现，硫酸钡容易与构成通孔的铜等金属结合而残留在通孔内，并且对酸性的官能团等显影辅助基团、施加于硫酸钡(颗粒)表面的各种表面处理剂存在影响。
因此，进一步反复研究，结果发现，将硫酸钡预先用具有酸性基团的分散剂、含有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行处理，使硫酸钡 (颗粒)表面吸附分散剂是有效的。
S卩，因酸性基团的影响碱溶液的渗透性提高，或者，通过被覆容易与金属结合的硫酸钡(颗粒)的表面，其位阻使得金属与硫酸钡的结合松弛，硫酸钡变得容易从通孔内除去。此外，通过能够抑制显影处理时间的延长，从而能够避免对固化性树脂组合物的涂膜表面及图案截面部的多余的损害。因此，在使用了其固化物的印刷电路板中，尤其能够提高化学镀金、电绝缘性等容易受到表面状态及截面部的形状影响的特性。
以下，对本实施方式的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
本实施方式的固化性树脂组合物中所用的含羧酸树脂是出于赋予碱显影性的目的而添加的。只要是分子中具有羧基即可，可以使用公知的各种含羧酸树脂。特别是从光固化性、耐显影性的方面出发，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂。并且， 其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
作为这样的含羧酸树脂，优选以下列举出的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧酸树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧酸二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧酸聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧酸二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(4)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(5)通过在上述( 或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态) 环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含羧酸树脂。
(7)通过将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含羧酸树脂。(8)通过将如酚醛清漆树脂(novolac)那样的多官能酚化合物与如环氧乙烷那样的环状醚、如碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯加成，用(甲基)丙烯酸使得到的羟基部分酯化，剩下的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(9)将上述的⑴ ⑶的树脂与1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基) 丙烯酰基的化合物进一步加成而得到的感光性含羧酸树脂。这里，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下，其它的类似表达也一样。另外，使用不具有烯属不饱和双键的含羧酸树脂时，为了得到光固化性，必须与后述的分子中具有多个烯属不饱和基的感光性单体组合使用。这样的含羧酸树脂由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。此外，含羧酸树脂的酸值优选为10 200mgK0H/g。含羧酸树脂的酸值低于 30mgK0H/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgK0H/g时，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以形成正常的图案。优选为30 200mgK0H/g，更优选为 45 120mgK0H/g。此外，含羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000 150000。重均分子量低于2000时，有时会发生不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差， 显影时发生膜磨损，分辨率显著变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差、贮存稳定性变差。更优选为5000 100000。在全部组合物中，这样的含羧酸树脂的配混量优选为20 80质量％。含羧酸树脂的配混量少于20质量％时，皮膜强度降低。另一方面，超过80质量％时，组合物的粘性变高，并且涂布性等降低。更优选为30 60质量％。这些含羧酸树脂可以单独使用或组合2种以上使用。本实施方式的固化性树脂组合物中所用的光聚合引发剂是为了通过照射活性能量射线而产生自由基以促进含羧酸树脂的交联反应来添加的。作为光聚合引发剂，优选使用选自由具有下述通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式(II)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、及具有下述通式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。[化学式1]
权利要求
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂在分子内具有至少1个以上的烯属不饱和基。
3.一种干膜，其特征在于，其具备干燥涂膜，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求 2所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。
4.一种固化物，其特征在于，其通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于所述基材上的干燥涂膜；或者是使将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于所述基材上的干燥涂膜。
5.一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到的固化物的图案，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于所述基材上的干燥涂膜；或者是使将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于所述基材上的干燥涂膜。
全文摘要
本发明提供能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣、并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度的固化性树脂组合物。在固化性树脂组合物中，含有含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和预先用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了处理的硫酸钡。
文档编号H05K3/28GK102498141SQ20108003745
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年9月2日
发明者吉田正人, 山本修一, 有马圣夫, 椎名桃子 申请人:太阳控股株式会社