热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用

热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用，其分别以特定量含有由包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物在内的化合物的反应而获得的聚酯酰胺酸、在每一分子中包含3个～20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的环氧树脂、以及含有乙烯基的化合物。本发明的热硬化性树脂组合物的暂时煅烧后的膜的耐水性优异，进而正式煅烧后的膜的平坦性、耐热性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性优异。
【专利说明】
热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种可W用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的纯化膜、 缓冲涂膜、层间绝缘膜、或平坦化膜，或液晶显示元件中的层间绝缘膜或彩色滤光片用保护 膜等的热硬化性树脂组合物、利用所述热硬化性树脂组合物的透明膜、及包含所述膜的电 子零件，尤其设及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用。
【背景技术】
[0002] 在液晶显示元件等元件的制造工序中，有时进行有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学 品处理，或者在通过瓣射（sputtering)而成膜配线电极时，将表面局部地加热为高溫。因 此，有时为了防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质而设置表面保护膜。对于运些保护膜， 要求可W耐受如上所述的制造工序中的各种处理的各特性。具体而言，要求耐热性、耐溶剂 性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、 涂布性、平坦性、耐光性等。而且，在推进液晶显示元件的高视角化、高速响应化、高精细化 等高性能化的现状下，在用作彩色滤光片保护膜的情况下，期望平坦化特性得到提高的材 料、W及在瓣射工序、般烧工序等各种加热为高溫的工序中挥发成分少的高耐热性的材料。
[0003] 用W形成运些保护膜的材料可大致区别为光硬化性树脂组合物及热硬化性树脂 组合物。光硬化性树脂组合物包含具有光聚合性基的聚合物或低聚物或者单体与光聚合引 发剂，且因 W紫外线为代表的光的能量而引起化学反应，并进行硬化。光硬化性树脂组合物 的优点是无需高溫加热而在室溫下短时间地进行反应而硬化、及可容易形成制造屏分割时 所使用的划痕线（scr化e line)。相反的，光硬化性树脂组合物存在有W下问题:光硬化时 的挥发成分多、需要根据所形成的膜厚来变更照射光量、及会增加用W形成划痕线的显影、 清洗、干燥等工序。而且，通常的光硬化性树脂组合物利用丙締酸醋材料的自由基共聚，因 此有时因氧阻碍而膜表面的硬化性不充分，如果硬化不充分，则其后的加热为高溫的工序 中大量地产生挥发成分，耐热性恶化。
[0004] 另一方面，热硬化性树脂组合物在膜形成时通过高溫加热而完全硬化，因此即便 在其后的工序中加热为高溫，所产生的挥发成分也少，耐热性优异。作为具有所述优异特性 的热硬化性的保护膜材料，存在有聚醋酷胺酸组合物(参照专利文献1)。近年来，需要耐热 性的保护膜的需求逐渐增加，正进行从光硬化性树脂组合物向热硬化性树脂组合物的更 换。
[0005] 通常，随着从光硬化性树脂组合物向热硬化性树脂组合物的更换，而进行制造设 备的变更，但大多情况下仍直接利用已有的设备。所述情况下，有时不得不通过热硬化性树 脂组合物所不需要的水清洗等工序，而在热硬化性树脂组合物的暂时般烧后水与表面接 触，由此产生会造成污痕或不均的问题。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[000引[专利文献1]日本专利特开2008-156546号公报

【发明内容】

[0009] [发明所欲解决的问题]
[0010] 本发明的课题在于提供一种暂时般烧后的膜的耐水性优异、进而正式般烧后的膜 的平坦性、耐热性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性优异的硬化膜，W及具有所述硬化 膜的电子零件。
[0011] [解决问题的技术手段]
[0012] 本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现通过如下的树脂组 合物、及使所述树脂组合物硬化而所得的硬化膜可达成所述目的，从而完成了本发明，所述 树脂组合物含有由包含四簇酸二酢、二胺及多元径基化合物在内的化合物的反应而获得的 聚醋酷胺酸、在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的环氧树 月旨、W及含有乙締基的化合物。
[0013] 本发明包含W下的构成。
[0014] [1]-种热硬化性树脂组合物，其是包含聚醋酷胺酸、环氧树脂、W及含有乙締基 的化合物的树脂组合物，其中
[0015] 聚醋酷胺酸是通过W四簇酸二酢、二胺、及多元径基化合物为必需的原料成分进 行反应而获得，
[0016] 且是通过使X摩尔的四簇酸二酢、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元径基化合物W下述 式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得的聚醋酷胺酸；
[0017] 0.2 < Z/Y < 8.0 ---(1)
[001 引 0.2< (Υ+Ζ)/Χ<5.0 ...(2)
[0019] 环氧树脂是在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的 环氧树脂；
[0020] 相对于聚醋酷胺酸100重量份，环氧树脂为20重量份~400重量份;而且
[0021] 相对于聚醋酷胺酸100重量份，含有乙締基的化合物为0.1重量份~50重量份。
[0022] [2]根据[1]所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于环氧树脂100重量份，包含1 重量份~60重量份的环氧硬化剂。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的热硬化性树脂组合物，其中聚醋酷胺酸的原料成分进一 步包含一元醇。
[0024] [4]根据[3]所述的热硬化性树脂组合物，其中一元醇是选自异丙醇、締丙醇、节 醇、甲基丙締酸径基乙醋、丙二醇单乙酸及3-乙基-3-径基甲基氧杂环下烧中的至少一种。
[0025] [5]根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚醋酷胺酸的原料 成分进一步包含苯乙締-马来酸酢共聚物。
[0026] [6]根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚醋酷胺酸具有下 述式(3)及式(4)所表示的结构单元，
[0029] 在式(3)及式(4)中，Ri是自四簇酸二酢除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2是自二 胺除去两个-N出而成的残基，R3是自多元径基化合物除去两个-OH而成的残基。
[0030] [7]根据[1]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚醋酷胺酸的重量 平均分子量是1，000~200，000。
[0031] [引根据[1]至[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中四簇酸二酢是选自 3，3^，4，少-二苯基讽四簇酸二酢、3，3^，4，少-二苯基酸四簇酸二酢、2，2-[双(3，4-二簇基 苯基）]六氣丙烷二酢及乙二醇双(脱水偏苯Ξ酸醋）中的至少一种。
[0032] [9]根据[1]至[引中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中二胺是选自3,3/-二 氨基二苯基讽及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽中的至少一种。
[0033] [10]根据[1]至[9]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中多元径基化合物是 选自乙二醇、丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇、异 Ξ聚氯酸立(2-径基乙基)醋中的至少一种。
[0034] [11]根据[1]至[10]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中含有乙締基的化 合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物，
[0035]
[0036] [12]根据[2]至[11]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧硬化剂是选 自偏苯Ξ酸酢及六氨偏苯Ξ酸酢中的至少一种。
[0037] [13]根据[2]所述的热硬化性树脂组合物，其中四簇酸二酢是3,3/，4，少-二苯基 酸四簇酸二酢，二胺是3，3/ -二氨基二苯基讽，多元径基化合物是1，4-下二醇，环氧硬化剂 是偏苯Ξ酸酢，含有乙締基的化合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的 结构单元的化合物，进一步含有3-甲氧基丙酸甲醋作为溶剂，
[00；3 引
[0039] [14]根据[3]所述的热硬化性树脂组合物，其中四簇酸二酢是3,3/，4，少-二苯基 酸四簇酸二酢，二胺是3，3/ -二氨基二苯基讽，多元径基化合物是1，4-下二醇，一元醇是节 醇，环氧硬化剂是偏苯Ξ酸酢，含有乙締基的化合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及 式(6)所表示的结构单元的化合物，进一步含有3-甲氧基丙酸甲醋作为溶剂，
[0040]
[0041] [15]-种硬化膜，其是由根据[1]至[14]中任一项所述的热硬化性树脂组合物而 获得。
[0042] [16] -种彩色滤光片，其使用根据[1引所述的硬化膜作为保护膜。
[0043] [17]-种液晶显示元件，其使用根据[16]所述的彩色滤光片。
[0044] [1引一种固体摄像元件，其使用根据[16]所述的彩色滤光片。
[0045] [19]-种液晶显示元件，其使用根据[15]所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管 (Thin Film Transistor,TFT)与透明电极之间的透明绝缘膜。
[0046] [20]-种液晶显示元件，其使用根据[1引所述的硬化膜作为形成在透明电极与取 向膜之间的透明绝缘膜。
[0047] [21]-种发光二极管化1旨111:血;[1:1:;[]1旨0;[0(16,0^0)发光体，其使用根据[15]所述 的硬化膜作为保护膜。
[004引[发明的效果]
[0049]本发明的优选实施方式的热硬化性树脂组合物是暂时般烧后的膜的耐水性优异、 正式般烧后的膜的平坦性及耐热性特别优异的材料，在作为彩色液晶显示元件的彩色滤光 片保护膜而使用的情况下，可使显示品质、及可靠性提高。而且，通过对本发明的优选实施 方式的热硬化性树脂组合物进行加热而所得的硬化膜在透明性、密接性及耐瓣射性的方面 也取得平衡，实用性非常高。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法 而制造的彩色滤光片的保护膜。而且，还可w作为各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜而 使用。
【具体实施方式】
[0050] 1.本发明的热硬化性树脂组合物
[0051] 本发明的热硬化性树脂组合物是包含通过W四簇酸二酢、二胺、及多元径基化合 物为必需的原料成分进行反应而获得的聚醋酷胺酸、在每一分子中包含3个~20个环氧基 且重量平均分子量小于5,000的环氧树脂、W及含有乙締基的化合物的树脂组合物，且其特 征在于:相对于聚醋酷胺酸100重量份，环氧树脂为20重量份~400重量份，所述含有乙締基 的化合物为0.1重量份~50重量份。
[0化2] 1-1.聚醋酷胺酸
[0053] 所述聚醋酷胺酸是通过W四簇酸二酢、二胺、及多元径基化合物为必需的原料成 分进行反应而获得。更详细而言，通过使X摩尔的四簇酸二酢、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元 径基化合物W下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得。
[0054] 0.2 < Z/Y < 8.0 ---(1)
[0化引 0.2<(Υ+Ζ)/Χ<5.0 ...(2)
[0056]聚醋酷胺酸的合成至少需要溶剂，可W使所述溶剂直接残留而制成考虑到操作性 等的液状或凝胶状的热硬化性树脂组合物，或者也可W将所述溶剂除去而制成考虑到搬运 性等的固体状的组合物。而且，聚醋酷胺酸的合成也可W视需要包含选自一元醇、及苯乙 締-马来酸酢共聚物中的一种W上的原料作为原料，其中，优选包含一元醇。而且，聚醋酷胺 酸的合成也可W在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述W外的其他原料作为原 料。此种其他原料的例子可列举含娃单胺。
[0化7] 1-1-1.四簇酸二酢
[0058] 在本发明中，用W获得聚醋酷胺酸的材料使用四簇酸二酢。优选的四簇酸二酢选 自由3,3/，4,4/-二苯甲酬四簇酸二酢、2,2/，3,3/-二苯甲酬四簇酸二酢、2,3,3/，少-二苯 甲酬四簇酸二酢、3,3/，4，少-二苯基讽四簇酸二酢、2,2/，3,3/-二苯基讽四簇酸二酢、2,3， 3/，少-二苯基讽四簇酸二酢、3,3/，4,4/-二苯基酸四簇酸二酢、2,2/，3,3/-二苯基酸四簇 酸二酢、2,3,3/，少-二苯基酸四簇酸二酢、2,2-[双(3,4-二簇基苯基）]六氣丙烷二酢、乙二 醇双(脱水偏苯Ξ酸醋）（商品名；TMEG-100、新日本理化股份有限公司）、环下烧四簇酸二 酢、甲基环下烧四簇酸二酢、环戊烧四簇酸二酢、环己烧四簇酸二酢、乙烧四簇酸二酢、及下 烧四簇酸二酢所组成的群组中。可W使用运些四簇酸二酢中的一种W上。
[0059] 运些四簇酸二酢中，更优选对树脂赋予良好的透明性的3,3>，4，少-二苯基讽四簇 酸二酢、3,3/，4,4/-二苯基酸四簇酸二酢、2,2-[双（3,4-二簇基苯基）]六氣丙烷二酢、 TMEG-100，特别优选3，3/，4，少-二苯基酸四簇酸二酢、3，3/，4，少-二苯基讽四簇酸二酢。
[0060] 1-1-2.二胺
[0061] 在本发明中，用W获得聚醋酷胺酸的材料使用二胺。优选的二胺可列举4，少-二氨 基二苯基讽、3,3^-二氨基二苯基讽、3，少-二氨基二苯基讽、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 讽、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]讽、[4-(4-氨基苯氧基)苯 基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]讽、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]讽、及 2.2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氣丙烷等。可W使用运些二胺中的一种W上。
[0062] 运些二胺中，更优选对树脂赋予良好的透明性的3,3/-二氨基二苯基讽及双[4- (3-氨基苯氧基)苯基]讽，特别优选3，3/ -二氨基二苯基讽。
[0063] 1-1-3.多元径基化合物
[0064] 在本发明中，用W获得聚醋酷胺酸的材料使用多元径基化合物。优选的多元径基 化合物可列举乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量为l，〇〇〇W下的聚乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量为l，〇〇〇W下的聚丙二醇、1， 2- 下二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊Ξ醇、 1.2- 己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1，2,6-己 Ξ 醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1，2,7-庚 Ξ醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛 Ξ醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2， 9-壬Ξ醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸Ξ醇、1，2-十二烧二醇、1，12-十二烧二醇、 甘油三径甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异立聚氯酸立(2-径基乙基)醋、双酪A(2,2-双 (4-径基苯基)丙烷）、双酪S(双(4-径基苯基)讽）、双酪F(双(4-径基苯基）甲烧）、二乙醇胺、 及Ξ乙醇胺等。可W使用运些多元径基化合物中的一种W上。
[0065] 运些多元径基化合物中，更优选在溶剂中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-下 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、及异Ξ聚氯酸Ξ( 2-径基乙基） 醋，特别优选1,4-下二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
[0066] 1-1-4. 一元醇
[0067] 在本发明中，用W获得聚醋酷胺酸的材料优选使用一元醇。通过使用一元醇，可使 保存稳定性提高。优选的一元醇可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、締丙醇、节醇、甲基丙締 酸径基乙醋、丙二醇单乙酸、丙二醇单甲酸、二丙二醇单乙酸、二丙二醇单甲酸、乙二醇单乙 酸、乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二乙二醇单甲酸、苯酪、龙脑（borneol)、麦芽醇 (maltol)、芳精醇（linalol)、松油醇（terpineol)、二甲基苄基甲醇（dimethyl benzylcarbinol)、3-乙基-3-?基甲基氧杂环下烧等。可W使用运些一元醇中的一种W上。
[0068] 运些一元醇中更优选异丙醇、締丙醇、节醇、甲基丙締酸径基乙醋、丙二醇单乙酸、 3- 乙基-3-径基甲基氧杂环下烧。若考虑将使用运些一元醇而形成的聚醋酷胺酸、与环氧树 脂及环氧硬化剂混合的情况下的相溶性，或作为最终制品的热硬化性树脂组合物在彩色滤 光片上的涂布性，则一元醇特别优选使用节醇。
[0069] 相对于四簇酸二酢、二胺、及多元径基化合物的合计量100重量份，优选含有0重量 份~300重量份的一元醇。更优选为5重量份~200重量份。
[0070] 1-1-5.苯乙締-马来酸酢共聚物
[0071] 而且，本发明中所使用的聚醋酷胺酸还可W添加具有3个W上酸酢基的化合物而 进行合成反应。通过如上所述地进行，可使透明性提高，因此优选。具有3个W上酸酢基的化 合物的具体例可列举苯乙締-马来酸酢共聚物。关于构成苯乙締-马来酸酢共聚物的各成分 的比率，苯乙締/马来酸酢的摩尔比为0.5~4,优选为1~3,具体而言，更优选1或2,特别优 选1。
[0072] 苯乙締-马来酸酢共聚物的具体例可列举由川原油化股份有限公司提供的 SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P等市售品。运些市售品中特别优选耐热性及耐碱性良好的 SMAlOOOPo
[0073] 优选相对于四簇酸二酢、二胺、及多元径基化合物的合计量100重量份而含有0重 量份~500重量份的苯乙締-马来酸酢共聚物。更优选为10重量份~300重量份。
[0074] 1-1-6.含娃单胺
[0075] 在聚醋酷胺酸的合成中，还可W在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所 述W外的其他原料作为原料，此种其他的原料的例子可列举含娃单胺。
[0076] 本发明中所使用的优选的含娃单胺可列举:3-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-氨基丙 基Ξ乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基下 基Ξ甲氧基硅烷、4-氨基下基Ξ乙氧基硅烷、4-氨基下基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基Ξ 甲氧基硅烷、对氨基苯基Ξ乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二 乙氧基硅烷、间氨基苯基Ξ甲氧基硅烷、及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷等。可W使用运些 含娃单胺中的一种W上。
[0077] 运些含娃单胺中，更优选涂膜的耐酸性良好的3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷、及对氨 基苯基Ξ甲氧基硅烷，自耐酸性、相溶性的观点考虑，特别优选3-氨基丙基Ξ乙氧基硅烷。
[0078] 优选相对于四簇酸二酢、二胺、及多元径基化合物的合计量100重量份，含有0重量 份~300重量份的含娃单胺。更优选为5重量份~200重量份。
[0079] 1-1-7.聚醋酷胺酸的合成反应中所使用的溶剂
[0080] 用W获得聚醋酷胺酸的合成反应中所使用的溶剂可列举二乙二醇二甲酸、二乙二 醇甲基乙基酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇单乙酸乙酸醋、乙二醇单乙酸乙酸醋、丙二醇单 甲酸乙酸醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸乙醋、乳酸乙醋、环己酬、N-甲基-2-化咯烧 酬、及N，N-二甲基乙酷胺等。运些溶剂中优选丙二醇单甲酸乙酸醋、3-甲氧基丙酸甲醋、及 二乙二醇甲基乙基酸。
[0081] 运些溶剂可单独使用，或者作为两种W上的混合溶剂而使用。而且，如果为30重 量％ W下的比例，则除了所述溶剂W外，也可混合使用其他溶剂。
[0082] 1-1-8.聚醋酷胺酸的合成方法
[0083] 本发明中所使用的聚醋酷胺酸的合成方法是在所述溶剂中使四簇酸二酢X摩尔、 二胺Y摩尔、及多元径基化合物Z摩尔反应。此时，Χ、Υ及Z优选设定为在运些Χ、Υ及Z之间下述 式（1)及式(2)的关系成立的比例。如果是所述范围，则聚醋酷胺酸在溶剂中的溶解性高，因 此组合物的涂布性提高，结果可获得平坦性优异的硬化膜。
[0084] 0.2 < Ζ/Υ < 8.0 ---(1)
[0085] 〇.2< (Υ+Ζ)/Χ<5.0 ...(2)
[00化](1)式的关系优选0.7 < Z/Y < 7.0，更优选1.0 < Z/Y < 5.0。而且，（2)式的关系优选 0.5< (Υ+Ζ)/Χ<4.0,更优选0.6< (Υ+Ζ)/Χ<2.0。
[0087] 在本发明中所使用的聚醋酷胺酸在分子末端具有酸酢基的情况下，可视需要添加 所述一元醇而进行反应。通过添加一元醇进行反应而所得的聚醋酷胺酸可改善与环氧树脂 及环氧硬化剂的相溶性，且可改善包含运些化合物的本发明的热硬化性树脂组合物的涂布 性。
[0088] 而且，在使所述含娃单胺与在分子末端具有酸酢基的聚醋酷胺酸进行反应的情况 下，所得的涂膜的耐酸性得到改善。进而也可使一元醇与含娃单胺同时与聚醋酷胺酸进行 反应。
[0089] 如果相对于四簇酸二酢、二胺及多元径基化合物的合计100重量份而使用100重量 份W上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。反应W在40°C~200°C下反应0.2小时~ 20小时为宜。在使含娃单胺反应的情况下，也可在四簇酸二酢、与二胺及多元径基化合物的 反应结束后，将反应液冷却至40°C W下后，添加含娃单胺，在10°C~40°C下反应0.1小时~6 小时。而且，可W在反应的任意时间点添加一元醇。
[0090] 将反应原料添加于反应系统中的顺序并无特别限定。亦即，可W使用W下的任意 方法:将四簇酸二酢与二胺及多元径基化合物同时加入至反应溶剂中；使二胺及多元径基 化合物溶解于反应溶剂中之后，添加四簇酸二酢;使四簇酸二酢与多元径基化合物预先反 应后，在其反应产物中添加二胺;或者使四簇酸二酢与二胺预先反应后，在其反应产物中添 加多元径基化合物等。
[0091] 如上所述而合成的聚醋酷胺酸优选包含含有所述式(3)及式(4)的结构单元，且其 末端是源自作为原料的四簇酸二酢、二胺或多元径基化合物的酸酢基、氨基或径基，或者运 些化合物W外的添加物构成其末端。通过包含此种构成，硬化性变良好。
[0092] 在式(3)及式(4)中，Ri是四簇酸二酢残基，优选为碳数为2~30的有机基。R2是二胺 残基，优选为碳数为2~30的有机基。R3是多元径基化合物残基，优选为碳数为2~20的有机 基。此处，所谓四簇酸二酢残基、二胺残基及多元径基化合物残基，是指通过作为原料的四 簇酸二酢与二胺或多元径基化合物的反应而形成的聚醋酷胺酸中的源自各原料的残基。四 簇酸二酢残基是指除去四簇酸二酢的两个酸酢基所得的基，二胺残基是指除去二胺的两个 氨基所得的基，多元径基化合物残基是指除去多元径基化合物的多个径基中的两个径基所 得的基。
[0093] 所得的聚醋酷胺酸的重量平均分子量优选为1，000~200,000,更优选为3,000~ 50,000。如果处于运些范围，则平坦性及耐热性变良好。
[0094] 本说明书中的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱（Gel Permeation 化romatography，GPC)法（管柱溫度：35°C，流速：Iml/min)而求出的聚苯乙締换算的值。标 准的聚苯乙締使用分子量为645~132,900的聚苯乙締(例如瓦里安(VARIAN)公司的聚苯乙 締校准套组（cal化ration kit)PL2010-0102)，管柱使用化gel MIXED-D(瓦里安（VARIAN) 公司），可W使用四氨巧喃（Tetrahydrof uran，THF)作为流动相而进行测定。
[00巧]1-2.环氧树脂
[0096] 本发明所使用的每一分子包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的 环氧树脂只要与形成本发明的热硬化性树脂组合物的其他成分的相溶性良好，则并无特别 限定。环氧树脂所含的每一分子中的环氧基的个数优选为3个~15个，更优选为3个~6个， 进而优选为3个。如果处于运些范围，则耐热性变良好。环氧树脂的重量平均分子量优选为 200~3,000,更优选为200~2,000,进而优选为200~1，000。如果处于运些范围，则平坦性 变良好。
[0097] 环氧树脂的优选例优选苯酪酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂、缩 水甘油酸型环氧树脂、双酪A酪醒清漆型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油酸、环式脂肪族环氧 树脂等。运些环氧树脂中，缩水甘油酸型环氧树脂、双酪A酪醒清漆型环氧树脂、苯酪酪醒清 漆型环氧树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂的耐热性优异，因此特别优选。
[009引环氧树脂的具体例特别优选2-[4-(2,3-环氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-双[4- ([2,3-环氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烷与1，3-双[4-[l-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]- 1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、 及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[l，l-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基] 丙烷。而且，运些环氧树脂可使用如下所述的市售品。
[0099] 每一分子中含有3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的缩水甘油酸型 环氧树脂可列举:泰克莫(TECHM0RE)VG3101L(商品名;普林泰克(Printec)股份有限公司）， EPPN-501H、EPPN-502H(商品名；日本化药股份有限公司），巧R 1032H60(商品名；Ξ菱化学 股份有限公司）等;双酪A酪醒清漆型环氧树脂可列举:j邸157S65、jER 157S70(商品名；Ξ 菱化学股份有限公司）等;苯酪酪醒清漆型环氧树脂可列举:EPPN-201 (商品名；日本化药股 份有限公司），距R 152、距R 154(商品名;Ξ菱化学股份有限公司）等；甲酪酪醒清漆型环氧 树脂可列举:E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S、E0CN-1020(商品名；日本化药股份有限公 司）等。
[0100] 1-3.含有乙締基的化合物
[0101] 本发明所使用的含有乙締基的化合物的重量平均分子量优选为100~30,000,更 优选为500~20,000,进而优选为1，000~10,000。如果处于运些范围，则将本发明的热硬化 性树脂组合物暂时般烧后的耐水性变良好。
[0102] 本发明中所使用的含有乙締基的化合物只要含有乙締基，则并无特别限制，优选 为包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物。如果为此种具有 乙締基及环氧基的化合物，则本发明的热硬化性树脂组合物的耐热性变良好。
[0103]
[0104] 当将所述具有乙締基及环氧基的化合物的一种中所含的式(5)所表示的结构单元 的个数设为m(整数）、式(6)所表示的结构单元的个数设为η(整数)时，m与η的数并无限制， 优选m为1~20，η为1~40,更优选m为4~11，η为12~32。如果处于运些范围，则将本发明的 热硬化性树脂组合物暂时般烧后的耐水性、及热硬化性树脂组合物的相容性变良好。
[0105] 所述具有乙締基及环氧基的化合物可利用公知的方法来制造。而且，也可使用市 售品。例如可列举:肝-100、JP-200、Β-3000(W上均为商品名；日本曹达股份有限公司），艾 迪科赛泽(AdekaCi Ζ er) BF-1000 (艾迪科(ADEKA)股份有限公司）等。
[0106] 1-4.环氧硬化剂
[0107] 在本发明的热硬化性树脂组合物中，为了使平坦性、耐热性提高，还可添加环氧硬 化剂。环氧硬化剂存在有酸酢系硬化剂、胺系硬化剂、酪系硬化剂、及催化剂型硬化剂等，自 着色及耐热性的方面考虑，优选酸酢系硬化剂。
[0108] 酸酢系硬化剂的具体例可列举选自马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲 酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、六氨偏苯Ξ酸酢、邻苯二甲酸酢、偏苯Ξ酸酢、苯乙締-马来 酸酢共聚物中的一种w上。自耐热性与对溶剂的溶解性的平衡的方面考虑，运些酸酢系硬 化剂中特别优选偏苯Ξ酸酢、六氨偏苯Ξ酸酢。
[0109] 1-5.聚醋酷胺酸、环氧树脂、含有乙締基的化合物、环氧硬化剂的比例
[0110] 本发明的热硬化性树脂组合物中，相对于聚醋酷胺酸100重量份，环氧树脂的比例 为20重量份~400重量份。如果环氧树脂的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、耐化学品 性、密接性的平衡良好。如果环氧树脂为50重量份~300重量份的范围，则更优选。
[0111] 为了提高暂时般烧后的耐水性、平坦性而添加含有乙締基的化合物。本发明的热 硬化性树脂组合物中，相对于聚醋酷胺酸100重量份，含有乙締基的化合物的比例为0.1重 量份~50重量份。如果含有乙締基的化合物的比例为所述范围，则耐水性、平坦性、耐热性、 密接性的平衡良好，因此优选。如果含有乙締基的化合物为0.2重量份~30重量份的范围， 则更优选。
[0112] 在为了提高平坦性、耐热性而添加环氧硬化剂的情况下，环氧树脂与环氧硬化剂 的比例是相对于环氧树脂100重量份，环氧硬化剂为1重量份~60重量份，优选为5重量份~ 25重量份。关于环氧硬化剂的添加量，更详细而言，优选W相对于环氧基而言，环氧硬化剂 中的簇酸酢基或簇基成为0.1倍当量~1.5倍当量的方式进行添加。此时，簇酸酢基W2价进 行计算。如果W簇酸酢基或簇基成为0.15倍当量~0.8倍当量的方式添加，则耐热性进一步 提高，因此更优选。
[011引1-6.其他成分
[0114] 本发明的热硬化性树脂组合物中，可W添加各种添加剂W提高涂布均匀性、粘接 性。添加剂主要可列举:溶剂，阴离子系、阳离子系、非离子系、氣系或娃系的流平剂/表面活 性剂，硅烷偶联剂等密接性提升剂，受阻酪系、受阻胺系、憐系、硫系化合物等抗氧化剂，硬 化促进剂，感热性酸产生剂，耐紫外线赋予剂。
[0115] 1-6-1.溶剂
[0116] 本发明的热硬化性树脂组合物所使用的溶剂可直接使用合成聚醋酷胺酸时的聚 合反应中使用的溶剂，也可进而使用可溶解聚醋酷胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合 物、环氧硬化剂等的W下溶剂。所述溶剂的具体例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2- 下醇、异下醇、叔下醇、丙酬、2-下酬、乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸丙醋、丙酸下醋、径基乙酸甲 醋、径基乙酸乙醋、径基乙酸下醋、甲氧基乙酸甲醋、甲氧基乙酸乙醋、甲氧基乙酸下醋、乙 氧基乙酸甲醋、乙氧基乙酸乙醋、3-氧基丙酸甲醋、3-径基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3- 乙氧基丙酸甲醋、2-径基丙酸甲醋、2-径基丙酸丙醋、2-甲氧基丙酸甲醋、2-甲氧基丙酸乙 醋、2-甲氧基丙酸丙醋、2-乙氧基丙酸甲醋、2-乙氧基丙酸乙醋、2-径基-2-甲基丙酸甲醋、 2-径基-2-甲基丙酸乙醋、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲醋、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙醋、丙酬酸 甲醋、丙酬酸乙醋、丙酬酸丙醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、2-氧代下酸甲醋、2-氧代下 酸乙醋、4-径基-4-甲基-2-戊酬、二嗯烧、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 Ξ丙二醇、1,4-下二醇、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、乙二醇单异丙酸、乙二醇单下酸、丙 二醇单甲酸、丙二醇单乙酸乙酸醋、丙二醇单丙酸乙酸醋、乙二醇单下酸乙酸醋、环戊酬、二 乙二醇单甲酸、二乙二醇单甲酸乙酸醋、二乙二醇单乙酸、二乙二醇单下酸、二乙二醇单下 酸乙酸醋、四氨巧喃、乙腊、甲苯、二甲苯、及丫 -下内醋。溶剂可使用一种，亦可混合使用两 种W上。
[0117]所述热硬化性树脂组合物的固体成分浓度根据涂膜的膜厚而进行选择，通常在所 述树脂组合物总量中W5重量％~50重量％的范围包含。另外，溶剂的量可与树脂组合物的 操作等问题相关地适宜确定。视情况，例如也可为将溶剂自热硬化性树脂组合物中去除而 成为固体状态的热硬化性树脂组合物。
[011引1-6-2.表面活性剂
[0119] 在本发明的热硬化性树脂组合物中，还可W添加表面活性剂W提高涂布均匀性。 表面活性剂例如可列举波利弗洛(P〇lyfl〇w)No.45、波利弗洛(Polyflow)Kk245、波利弗洛 。〇1钟1〇*)齡.75、波利弗洛。〇1钟1〇*)齡.90、波利弗洛。〇1钟1〇*)齡.95(^上均为商品 名;共荣社化学工业股份有限公司）、迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk) 162、迪斯帕毕克(Disperbyk) 163、迪斯帕毕克(Disperbyk) 164、迪斯帕毕克(Disperbyk) 166、迪斯帕毕克(Disperbyk) 170、迪斯帕毕克(Disperbyk) 180、迪斯帕毕克(Disperbyk) 181、迪斯帕毕克（Disperbyk) 182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、 8￥1(：346、8￥1(36明、8￥1(-1^3500、8￥1(-1^3570(^上均为商品名；日本毕克化学（8￥1(化611116 化pan)股份有限公司）、邸-341、邸-358、邸-368、邸-96-50〔5、邸-50-100〔5(^上均为商品 名；信越化学工业股份有限公司）、沙福隆（Surflon) SC-101、沙福隆（Surflon化护40、沙福 隆（Surflon)S611(W上均为商品名;AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司）、 福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Fte巧ent)251、FTX-218(W上均为商品名；尼奥斯(Neos) 股份有限公司）、艾福拓化FT0P化F-351、艾福拓化FT0P化F-352、艾福拓化FT0P化F-601、艾 福拓化FT0P化F-801、艾福拓化FT0P化F-802( W上均为商品名；Ξ菱材料（Mitsubishi Material)股份有限公司）、美佳法（Megafac)F-171、美佳法（Megafac)F-177、美佳法 (Megaf ac )F-410、美佳法（Megaf ac )F-430、美佳法（Megaf ac )F-444、美佳法（Megaf ac )F- 472SF、美佳法（Megaf ac) F-475、美佳法（Megaf ac) F-477、美佳法（Megaf ac) F-552、美佳法 (Megafac)F-553、美佳法（Megafac)F-554、美佳法（Megafac)F-555、美佳法（Megafac)F- 556、美佳法（Megaf ac)F-558、美佳法（Megaf ac)R-30、美佳法（Megaf ac)R-94、美佳法 (Megafac)RS-75、美佳法（Megafac)RS-72-K(W上均为商品名；迪爱生（Die)股份有限公 司）、迪高屯(TEG0 Twin)4000、迪高屯(TEG0 Twin)4100、迪高弗洛(TEG0 Flow)370、迪高格 莱德(TEG0 Glide)420、迪高格莱德(TEG0 Glide)440、迪高格莱德(TEG0 Glide)450、迪高 拉德（TEG0 Rad)2200N、迪高拉德（TEG0 Rad)2250N(W上均为商品名，日本赢创德固赛 化vonik-Degussa Japan)(股））、氣烷基苯横酸盐、氣烷基簇酸盐、氣烷基聚氧乙締酸、氣烧 基舰化锭、氣烷基甜菜碱、氣烷基横酸盐、二甘油四（氣烷基聚氧乙締酸）、氣烷基Ξ甲基锭 盐、氣烷基氨基横酸盐、聚氧乙締壬基苯基酸、聚氧乙締辛基苯基酸、聚氧乙締烷基酸、聚氧 乙締月桂基酸、聚氧乙締油締基酸、聚氧乙締十Ξ烷基酸、聚氧乙締嫁蜡基酸、聚氧乙締硬 脂基酸、聚氧乙締月桂酸醋、聚氧乙締油酸醋、聚氧乙締硬脂酸醋、聚氧乙締月桂基胺、山梨 醇酢月桂酸醋、山梨醇酢栋桐酸醋、山梨醇酢硬脂酸醋、山梨醇酢油酸醋、山梨醇酢脂肪酸 醋、聚氧乙締山梨醇酢月桂酸醋、聚氧乙締山梨醇酢栋桐酸醋、聚氧乙締山梨醇酢硬脂酸 醋、聚氧乙締山梨醇酢油酸醋、聚氧乙締糞基酸、烷基苯横酸盐、或烷基二苯基酸二横酸盐 等。优选为在所述添加剂中使用选自运些化合物中的至少一种。
[0120] 运些表面活性剂中，如果是选自 BYK306、BYK342、BYK346、ΚΡ-341、ΚΡ-358、ΚΡ-368、 沙福隆（Surflon)S611、美佳法（Megafac)F-477、美佳法（Megafac)F-556、迪高屯（TEG0 Twin)4000、氣烷基苯横酸盐、氣烷基簇酸盐、氣烷基聚氧乙締酸、氣烷基舰化锭、氣烷基甜 菜碱、氣烷基横酸盐、二甘油四（，氣烷基聚氧乙締酸）、氣烷基Ξ甲基锭盐、氣烷基氨基横酸 盐中的至少一种，则热硬化性树脂组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
[0121] 关于本发明的热硬化性树脂组合物中的表面活性剂的含量，在含有表面活性剂的 情况下，通常优选为0.01重量％~10重量％。
[0122] 1-6-3.密接性提升剂
[0123] 自使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点考虑，本发明的热硬化性 树脂组合物可W进一步含有密接性提升剂。自此种观点考虑，相对于热硬化性树脂组合物 总量，密接性提升剂的含量优选为10重量％^下。另一方面，优选为0.01重量％ W上。
[0124] 此种密接性提升剂例如可W使用硅烷系、侣系或铁酸醋系的偶联剂，具体可列举： 3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及3-缩 水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂，乙酷烷氧基二异丙醇侣等侣系偶联剂，及 四异丙基双(二辛基亚憐酸醋)铁酸醋等铁酸醋系偶联剂。
[0125] 运些密接性提升剂中，3-缩水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷提升密接性的效果大， 因此优选。
[0126] 1-6-4.抗氧化剂
[0127] 自提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫下的情况下的黄变的观点考虑，本发明的 热硬化性树脂组合物可进一步含有抗氧化剂。自此种观点考虑，相对于热硬化性树脂组合 物总量，抗氧化剂的含量可添加0.1重量份~5重量份而使用。
[0128] 本发明的热硬化性树脂组合物中还可W添加受阻酪系、受阻胺系、憐系、硫系化合 物等抗氧化剂。其中，自耐候性的观点考虑，优选受阻酪系。具体例可列举易踰佳诺斯 (Irganox) 1010、易踰佳诺斯（Irganox)FF、易踰佳诺斯（Irganox) 1035、易踰佳诺斯 (1巧曰11〇义）1035。。、易踰佳诺斯（吐旨曰]1〇义）1076、易踰佳诺斯（吐旨曰]1〇义）1076。0、易踰佳诺斯 (Irganox) 1076DWJ、易踰佳诺斯（Irganox) 1098、易踰佳诺斯（Irganox) 1135、易踰佳诺斯 (Irganox) 1330、易踰佳诺斯（Irganox) 1726、易踰佳诺斯（Irganox) 1425WL、易踰佳诺斯 (Irganox) 1520L、易踰佳诺斯（Irganox)245、易踰佳诺斯（Irganox)245FF、易踰佳诺斯 (Irganox)245DWJ、易踰佳诺斯（Irganox)259、易踰佳诺斯（Irganox)3114、易踰佳诺斯 (Irganox)565、易踰佳诺斯（I;rganox)565DD、易踰佳诺斯（Irganox)295(商品名；日本己斯 夫（BASF化pan)股份有限公司）、艾迪科斯塔波（ADK STAB) A0-20、艾迪科斯塔波（ADK STAB)A0-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)A0-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)A0-60、艾迪科斯塔 波(ADK STAB)A0-70、艾迪科斯塔波(ADK STAB)A0-80(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公 司）。其中更优选为易踰佳诺斯(bganox) 1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB) A0-60。
[01巧]1-6-5.硬化促进剂
[0130] 硬化促进剂是用于促进环氧树脂与环氧硬化剂的反应而提高硬化膜的耐热性、耐 化学品性的物质，并且相对于所述热硬化性树脂组合物的固体成分100重量份（自所述树脂 组合物除去溶剂而残留的成分），添加0.01重量份~5重量份而使用。
[0131] 硬化促进剂只要具有促进环氧树脂与环氧硬化剂的反应的功能，则可使用任意的 硬化促进剂，可列举咪挫系硬化促进剂、麟系硬化促进剂、锭系硬化促进剂、路易斯酸 化ewis acid)系硬化促进剂等作为硬化促进剂的例子。
[0132] 1-6-6.感热性酸产生剂
[0133] 感热性酸产生剂是用于即便在小于200°C的低溫硬化的条件下使用本发明的热硬 化性树脂组合物的情况下也对硬化膜赋予充分的硬度与耐化学品性的物质，并且相对于所 述热硬化性树脂组合物的固体成分100重量份（自所述树脂组合物除去溶剂而残留的成 分），添加0.001重量份~3重量份而使用。
[0134] 感热性酸产生剂可列举梳盐、苯并嚷挫鐵盐、锭盐、鱗盐等作为其例。
[0135] 1-6-7.耐紫外线赋予剂
[0136] 耐紫外线赋予剂是用于提高耐紫外线性的物质，并且相对于所述热硬化性树脂组 合物的固体成分100重量份（自所述树脂组合物除去溶剂而残留的成分），添加0.01重量份 ~5重量份而使用。耐紫外线赋予剂存在有选自紫外线吸收剂、或光稳定剂中的一种W上。 运些添加剂可单独添加任一种，也可将多种混合而添加。
[0137] 紫外线吸收剂可列举苯并Ξ挫系、二苯甲酬系、水杨酸醋系、氯基丙締酸醋系、儀 系、Ξ嗦系化合物作为其例。具体例可列举:地奴彬(TINUVIN)PS、地奴彬(TINUVIN)99-2、地 奴彬(TINUVIN)384-2、地奴彬(TINUVIN)900、地奴彬(TINUVIN)928、地奴彬(TINUVINH130、 地奴彬(TINUVIN)400、地奴彬(TINUVIN)405、地奴彬(TINUVIN)460、地奴彬(TINUVIN)477、 地奴彬（TINUVIN)479(商品名；日本己斯夫（BASF化pan)股份有限公司），艾迪科斯塔波 (ADK STAB)LA-29、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-31、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-31RG、艾 迪科斯塔波(ADK STAB)LA-31G、艾迪科斯塔波(ADK STAB)A-32、艾迪科斯塔波(ADK STAB) LA-36、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-36RG、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-46、艾迪科斯塔波 (ADK STAB) 1413、艾迪科斯塔波(ADK STAB化A-F70 (商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公 司）。
[0138] 光稳定剂可列举受阻胺系化合物作为其例。具体例可列举：地奴彬（TINUVIN) 111FDL、地奴彬（TINUVIN)123、地奴彬（TINUVIN)144、地奴彬（TINUVIN)292、地奴彬 (TINUVIN)5100(商品名；日本己斯夫(BASF化pan)股份有限公司），萨博斯塔波(SAB0STAB) 119、萨博斯塔波(SAB0STAB) 62、萨博斯塔波(SAB0STAB) 6 5、萨博斯塔波(SAB0STAB) 70、萨博 斯塔波(SAB0STAB) 78、萨博斯塔波(SAB0STAB) 91、萨博斯塔波(SAB0STAB) 91 50PP、萨博斯 塔波(SAB0STAB) 94(商品名;松原(Songwon)股份有限公司）。
[0139] 紫外线吸收剂与光稳定剂的混合物可列举：地奴彬（TINUVIN)5050、地奴彬 (TINUVIN)5060、地奴彬（TINUVIN)5151(，商品名；日本己斯夫(BASF化pan)股份有限公 司）。
[0140] 1-6-8.其他添加剂
[0141] 在聚醋酷胺酸不含苯乙締-马来酸酢共聚物作为原料的情况下，还可W添加苯乙 締-马来酸酢共聚物作为其他成分。
[0142] 1-7.热硬化性树脂组合物的保存
[0143] 本发明的热硬化性树脂组合物如果在-30°C~25°C的溫度范围内保存，则组合物 的经时稳定性变良好而优选。如果保存溫度是-20°C~10°C，则并无析出物而更优选。
[0144] 2.由热硬化性树脂组合物所得的硬化膜
[0145] 本发明的热硬化性树脂组合物可W通过如下方式而获得:将聚醋酷胺酸、环氧树 脂及含有乙締基的化合物加 W混合，根据目标特性，进一步视需要而选择性添加溶剂、环氧 硬化剂、偶联剂、表面活性剂、及其他添加剂，将运些化合物均匀地混合溶解。
[0146] 如果将如上所述而制备的热硬化性树脂组合物(并无溶剂的固体状态的情况下， 溶解在溶剂中之后)涂布在基体表面上，通过例如加热等而将溶剂除去，则可形成涂膜。在 基体表面的热硬化性树脂组合物的涂布可W利用旋涂法、漉涂法、浸溃法、及狭缝涂布法等 现有公知的方法来形成涂膜。其次，利用加热板化ot plate)、或烘箱(oven)等对所述涂膜 进行暂时般烧。暂时般烧条件因各成分的种类及调配比例而异，通常在70°C~150°C下，如 果使用烘箱则为5分钟~15分钟，如果使用加热板则为1分钟~5分钟。其后，为了使涂膜硬 化而进行正式般烧。正式般烧条件因各成分的种类及调配比例而异，通常在180°C~250°C、 优选200°C~250°C下，如果是烘箱则为30分钟~90分钟，如果是加热板则为5分钟~30分 钟，通过进行加热处理而可获得硬化膜。
[0147] 如上所述而所得的硬化膜在加热时，1)聚醋酷胺酸的聚酷胺酸部分脱水环化而形 成酷亚胺键，2)聚醋酷胺酸的簇酸与环氧树脂反应而高分子量化，及3)环氧树脂硬化而高 分子量化，因此非常强初，且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性优异。而且，自相 同的理由考虑，也期待耐光性、耐瓣射性、耐划伤性、涂布性优异。因此，本发明的硬化膜若 用作彩色滤光片用的保护膜则有效，可W使用所述彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体 摄像元件。而且，除了彩色滤光片用的保护膜W外，本发明的硬化膜若用作形成在TFT与透 明电极之间的透明绝缘膜或形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜则有效。另外，本 发明的硬化膜即便用作L邸发光体的保护膜也有效。
[014引[实施例]
[0149] 其次，通过合成例、实施例及比较例对本发明加 W具体说明，但本发明并不受运些 实施例的任何限定。
[0150] 首先，如下所示地合成包含四簇酸二酢、二胺、多元径基化合物的反应产物的聚醋 酷胺酸溶液(合成例1、合成例2)。
[0151] [合成例1]聚醋酷胺酸溶液(A1)的合成
[0152] 在带有揽拌机的四口烧瓶中，W下述重量装入进行了脱水纯化的3-甲氧基丙酸甲 醋m下略记为"MMP")、3,3/，4,4/-二苯基酸四簇酸二酢m下略记为"0DPA")、1，4-下二 醇、节醇，在干燥氮气流下、130°C下进行3小时揽拌。 MMP 4輸.縱g ODPA 183.20 g
[0巧3] 1,4-Τ二醇 3J 说 g 节醇 技54 g
[0154]其后，将反应液冷却至25°C，W下述重量投入3,3/-二氨基二苯基讽下略记为 "DDS" )、MMP，在20°C~30°C下进行2小时揽拌后，在115°C下进行1小时揽拌。
[015 引 DDS 29.33g
[0156] MMP 183.04g
[0157] [Ζ/Υ = 3.0、（Υ+Ζ)/Χ = 0.8]
[0158] 将溶液冷却至室溫，获得淡黄色透明的聚醋酷胺酸的30重量％溶液(Al)。
[0159] 对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙締标准)而测定重量平均分子量。 其结果，所得的聚合物(A1)的重量平均分子量是4，200。
[0160] [合成例2]聚醋酷胺酸溶液(A2)的合成
[0161] 在带有揽拌机的四口烧瓶中，W下述重量依序装入进行了脱水纯化的丙二醇单甲 酸乙酸醋下略记为叩616心'）、00?4、5141000?(商品名；苯乙締-马来酸酢共聚物、川原油 化股份有限公司）、1,4-下二醇、节醇、进行了脱水纯化的二乙二醇甲基乙基酸下略记为 巧DM")，在干燥氮气流下、130°C下进行3小时揽拌。 PGMBA 504,00 g ODPA 47.68 g SMA1000 P 144.97 g
[0162] > W-下:二醇 9.23咨 ::管醇 巧.40 g EDM 96.32 g
[0163] 其后，将反应液冷却至25°C，W下述重量投入DDS、EDM，在20°C~30°C下进行2小时 揽拌后，在115 Γ下进行1小时揽拌。
[0164] DDS 12.72g
[01 化]EDM 29.68g
[0166] [Ζ/Υ = 2.0、（Υ+Ζ)/Χ = 1.0]
[0167] 将溶液冷却至室溫，获得淡黄色透明的聚醋酷胺酸的30重量％溶液(Α2)。
[0168] 对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙締标准)而测定重量平均分子量。 其结果，所得的聚合物(Α2)的重量平均分子量是21,000。
[0169] 其次，使用合成例1、合成例2中所得的聚醋酷胺酸(Α1、Α2)、市售的多官能且重量 平均分子量小于5,000的环氧树脂、及含有乙締基的化合物，如下所示地制备热硬化性树脂 组合物，由所述热硬化性树脂组合物而获得硬化膜，进行所述硬化膜的评价(实施例1~实 施例9、比较例1~比较例3、表1~表6)。
[0170] [实施例1]
[0171] 按表1的比例将合成例1所得的聚醋酷胺酸(Α1)、泰克莫(TECHM0RE)VG3101L(商品 名;普林泰克(Printec)股份有限公司）（每一分子中的环氧基的个数:3,分子量:592.7)、含 有乙締基的化合物肝-100(环氧化聚下二締;商品名；日本曹达股份有限公司）、S510(3-缩 水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷;商品名；JNC股份有限公司）、TMA(偏苯Ξ酸酢;Ξ菱气体化 学股份有限公司）、艾迪科斯塔波(ADK STAB)A0-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公 司）、美佳法(Megafac)F-556(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司）、进行了脱水纯化的MMP、 及进行了脱水纯化的抓Μ混合溶解，利用孔径为0.2皿的薄膜过滤器进行过滤，获得热硬化 性树脂组合物。
[0172 ][实施例2~实施例9、比较例1~比较例3 ]
[0173] 实施例2~实施例9中，与实施例1同样地按表1、表2的比例将各成分混合溶解，比 较例1~比较例3中，与实施例1同样地按表3的比例将各成分混合溶解，利用孔径为0.2μπι的 薄膜过滤器进行过滤，获得热硬化性树脂组合物。
[0174] 表1
[0175]
[0176] 单位为克(g)
[0177] 含有乙締基的化合物：艾迪科赛泽(AdekaCizer)BF-lOOO(环氧化聚下二締；商品 名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司）、肝-200(环氧化聚下二締;商品名；日本曹达股份有限公 司）
[017引表2
[0179]
[0181] 单位为克(g)
[0182] 含有乙締基的化合物:B-3000(1，2-聚下二締均聚物；商品名；日本曹达股份有限 公司）
[0183] 表3
[0184]
[0185] 单位为克(g)
[0186] 不含乙締基的化合物:BI-3000(氨化聚下二締;商品名；日本曹达股份有限公司）
[0187] [热硬化性树脂组合物的评价方法1]
[0188] 1)暂时般烧后的耐水性
[0189] 将所得的热硬化性树脂组合物W50化pm~60化pm在玻璃基板上旋涂10秒后，在 13(TC的加热板上暂时般烧1分钟30秒而形成涂膜。其后，将纯水滴加至涂膜上，静置1分钟 后W纯水将基板清洗1分钟并在l〇(TC的加热板上干燥2分钟。利用23(TC的烘箱将所述基板 加热30分钟，由此使涂膜硬化，获得膜厚1.5WI1的硬化膜。利用偏光显微镜观察所得的硬化 膜，将未观察到液滴的痕迹的情况评价为0,观察到液滴的痕迹的情况评价为X。
[0190] [热硬化性树脂组合物的评价方法2]
[0191] 将所得的热硬化性树脂组合物W 50化pm~60化pm在玻璃基板上及彩色滤光片基 板上旋涂10秒后，在130°C的加热板上暂时般烧1分钟30秒而形成涂膜。其后，利用230°C的 烘箱加热30分钟，由此使涂膜硬化，获得膜厚1.5μπι的硬化膜。对于如此所得的硬化膜，对平 坦性、耐热性、透明性、密接性、水的接触角评价特性。
[0192] 2)平坦性
[0193] 使用阶差/表面粗糖度/微细形状测定装置(商品名;P-16+，KLA科磊化LA TENC0R) 股份有限公司），对所得的带有硬化膜的彩色滤光片基板的硬化膜表面的阶差进行测定。将 包含黑色矩阵的红(R)、绿(G)、蓝(B)像素间的阶差的最大值下略记为最大阶差）小于 0.2WI1的情况评价为0,0.2皿W上的情况评为X。而且，所使用的彩色滤光片基板为最大阶 差约1. 1M1的使用树脂黑色矩阵的颜料分散彩色滤光片（W下略记为CF)。
[0194] 3)透明性
[01M]对所得的带有硬化膜的玻璃基板使用紫外可见近红外分光光度计V-670(商品名； 日本分光股份有限公司），W未形成透明膜的玻璃基板作为参考(reference)来测定波长 400nm下的光透射率。将光透射率为95% W上的情况评价为〇,光透射率小于95%的情况评 价为X。
[0196] 4)耐热性
[0197] 将所得的带有硬化膜的玻璃基板在250°C下再加热1小时后，测定相对于加热前膜 厚的加热后的残膜率、及加热后的400皿下的透射率。将加热后残膜率为95% W上且加热后 的400皿下的透射率为95% W上的情况评价为〇。将加热后的残膜率小于95%、或加热后的 400nm下的透射率小于95%的情况评价为X。
[019引 5)密接性
[0199] 利用棋盘格剥离试验(交叉切割试验)对所得的带有硬化膜的玻璃基板进行评价。 评价是对1mm见方的100个棋盘格中的胶带剥离后的残存棋盘格数进行计算。将残存数/100 为100/100的情况评价为〇,将99/100 W下的情况评价为X。
[0200] 6)水的接触角
[0201] 将水滴滴加至所得的带有硬化膜的玻璃基板，使用表面张力测定装置(商品名;德 普马斯塔(Drop Master)DM500,协和界面科学股份有限公司制造)在25°C下进行测定。
[0202] 关于实施例1~实施例9、比较例1~比较例3中所得的热硬化性树脂组合物，将利 用所述评价方法而得的结果示于表4~表6中。
[020；3]表 4 [0204]
[0209]~根据表4及表5所示的结果可知:实施例1~实施例9的热硬化性树脂组合物的暂时~ 般烧后的耐水性、平坦性优异，进而在透明性、耐热性、密接性的所有方面取得平衡。另一方 面，如表6所示，比较例1~比较例3的不含含有乙締基的化合物的热硬化性树脂组合物的暂 时般烧后的耐水性劣化。而且，包含实施例1~实施例9的热硬化性树脂组合物的硬化膜的 水的接触角与比较例1的不含含有乙締基的化合物相比，并未发现差异。据此可知:实施例1 ~实施例9的热硬化性树脂组合物并无表面改质性，并不选择层叠于所述硬化膜的涂布剂。
[0210] [产业上的可利用性]
[0211] 本发明的热硬化性树脂组合物的暂时般烧后的耐水性优异，进而由本发明的热硬 化性树脂组合物所得的硬化膜的透明性、及耐热性等作为光学材料的特性也优异，自此方 面考虑，可用作彩色滤光片、L抓发光元件及光接收元件等的各种光学材料等的保护膜、W 及形成在TFT与透明电极之间及透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。
【主权项】
1. 一种热硬化性树脂组合物，其是包含聚酯酰胺酸、环氧树脂、以及含有乙烯基的化合 物的热硬化性树脂组合物，其特征在于： 聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反 应而获得， 且是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式（1) 及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得的聚酯酰胺酸； 0·2<Ζ/Υ<8·0···(1) 0.2< (Υ+Ζ)/Χ<5.0···(2) 环氧树脂是在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5，000的环氧 树脂； 相对于聚酯酰胺酸100重量份，环氧树脂为20重量份~400重量份;而且 相对于聚酯酰胺酸100重量份，含有乙烯基的化合物为0.1重量份~50重量份。2. 根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：相对于环氧树脂100重量 份，包含1重量份~60重量份的环氧硬化剂。3. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸的原料成 分进一步包含一元醇。4. 根据权利要求3所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：一元醇是选自异丙醇、烯 丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷中的至 少一种。5. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸的原料成 分进一步包含苯乙烯-马来酸酐共聚物。6. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸具有下述 式(3)及式(4)所表示的结构单元，在式(3)及式(4)中，R1是自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2是自二胺除 去两个-NH2而成的残基，R3是自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。7. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：聚酯酰胺酸的重量平 均分子量是1，〇〇〇~200，000。8. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：四羧酸二酐是选自3， 3、4，V -二苯基砜四羧酸二酐、3，3人4，V -二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯 基）]六氟丙烷二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯）中的至少一种。9. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于:二胺是选自3，3'-二氨 基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。10. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于:多元羟基化合物是选 自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇、异三 聚氰酸三(2-羟基乙基)酯中的至少一种。11. 根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于:含有乙烯基的化合物 是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物，12. 根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于:环氧硬化剂是选自偏苯 三酸酐及六氢偏苯三酸酐中的至少一种。13. 根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：四羧酸二酐是3,3'，4， V -二苯基醚四羧酸二酐，二胺是3，3'-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物是1，4-丁二醇，环 氧硬化剂是偏苯三酸酐，含有乙烯基的化合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6) 所表示的结构单元的化合物，进一步含有3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂，14. 根据权利要求3所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：四羧酸二酐是3,3'，4， V -二苯基醚四羧酸二酐，二胺是3，3'-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物是1，4-丁二醇，一 元醇是苄醇，环氧硬化剂是偏苯三酸酐，含有乙烯基的化合物是包含下述式(5)所表示的结 构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物，进一步含有3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂， ?C15. -种硬化膜，其特征在于：其是由根据权利要求1至14中任一项所述的热硬化性树 脂组合物而获得。16. -种彩色滤光片，其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为保护膜。17. -种液晶显示元件，其特征在于:使用根据权利要求16所述的彩色滤光片。18. -种固体摄像元件，其特征在于:使用根据权利要求16所述的彩色滤光片。19. 一种液晶显示元件，其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为形成在薄 膜晶体管与透明电极之间的透明绝缘膜。20. -种液晶显示元件，其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为形成在透 明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。21. -种发光二极管发光体，其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为保护 膜。
【文档编号】C09D5/25GK106010219SQ201610178323
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】冈本优纪, 近藤学
【申请人】捷恩智株式会社