填孔用光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及填孔用光固化性热固化性树脂组合物、其固化物、W及具有其固化物 的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 目前，关于一部分民用印刷电路板W及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固 化性热固化性树脂组合物，从高精度、高密度的观点出发，使用紫外线照射后通过显影而形 成图像并利用热和/或光照射进行最终固化（完全固化）的液态显影型阻焊剂用光固化性 热固化性树脂组合物。其中，出于对环境问题的顾虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影 型的光致阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流，在实际的印刷电路板的制 造中被大量使用。
[0003]另外，通常的印刷电路板为具有多个形成有电路的层的多层结构，为了得到各层 的电连接而在内侧形成实施了铜锥覆的通孔。印刷电路板制造工序中，从印刷电路板的强 度确保、污染防止的观点出发，在该通孔中填充被称为填孔油墨的固化性树脂组合物的填 充剂。
[0004] 另一方面，在照明器具、移动终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光等中， 作为其光源使用发光二极管（LED)、电致发光巧L)的情况增加。此外，为了有效地利用自送 些光源发出的光，使用具有光反射性的反射板。作为该反射板，有：作为反射板的基材自身 具有光反射性的反射板；W及，在基材上涂布具有光反射性的树脂组合物，对其照射光等而 进行固化，形成固化物（片等），从而制成的反射板（参照日本特开2011-017010)。
【发明内容】
[000引 发明要解决的问颤
[0006] 如上所述的用途中使用的白色固化性树脂组合物通常使用氧化铁作为无机填料。 进而，为了提高反射率，采用尽可能地增多氧化铁的含量的方法。然而，送样增多氧化铁的 含量时，由固化性树脂组合物得到的固化皮膜的强初性降低，产生发生裂纹的问题。
[0007] 另外，最近，送种照明用基板也采用多层结构，对于填充其通孔，为了不损害反射 率，需要为白色。然而，使用现有的反射板用白色固化性树脂组合物作为填孔用时，存在耐 裂纹性低的缺点。另一方面，现有的填孔用固化性树脂组合物由于与反射板用白色树脂组 合物的外观不同，因此会导致反射率的降低。
[0008] 此处，本发明的目的在于提供能够防止裂纹产生而不降低反射率的填孔用光固化 性热固化性树脂组合物、其固化物、及具有其固化物的反射板。
[0009] 巧于解决问颤的方案
[0010] 本发明人等进行了深入研究，结果成功地通过配混氧化铁和二氧化娃作为填料并 适当地调整它们的配混比率而得到能够防止裂纹产生而不降低反射率的填孔用光固化性 热固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
[0011]目P，本发明为一种填孔用光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有（A)含 駿基树脂、度）光聚合引发剂、（C)填料、（D)感光性单体、W及巧）热固化性成分，前述（C) 填料含有（C-1)氧化铁和（C-2)二氧化娃，前述（C-1)氧化铁与前述（C-2)二氧化娃的质 量比即前述（C-1)氧化铁/前述（C-2)二氧化娃为10/90~60/40的范围。此处，填孔用 光固化性热固化性树脂组合物是指，用于填充形成在印刷电路板等上的孔部的光固化性热 固化性树脂组合物。
[0012] 此外，本发明中，优选的是，前述（C-1)氧化铁与前述（C-2)二氧化娃的质量比即 前述（C-1)氧化铁/前述（C-2)二氧化娃为10/90~50/50的范围。另外，本发明中，优选 的是，相对于100质量份前述（A)含駿基树脂，前述（C-1)氧化铁的含量为100质量份W上。
[0013]另外，本发明为一种固化物，其是将前述填孔用光固化性热固化性树脂组合物进 行光固化及热固化而得到的。进而，本发明为一种印刷电路板，其具有前述固化物。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明，可提供能够防止裂纹产生而不降低反射率的填孔用光固化性热固化 性树脂组合物、其固化物、及具有其固化物的印刷电路板。另外，本发明的印刷电路板也可 W用作反射板。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的特征在于，其为含有（A)含駿基树脂、度）光聚合引发剂、（C)填料、值） 感光性单体、及巧）热固化性成分的填孔用光固化性热固化性树脂组合物，（C)填料含有 (C-1)氧化铁和（C-2)二氧化娃，（C-1)氧化铁与（C-2)二氧化娃的质量比（(C-1)氧化铁 八02)二氧化娃）为10/90~60/40的范围。
[0017] 本发明中，通过将（C-1)氧化铁与（C-2)二氧化娃的质量比设定为特定的范围，即 使在氧化铁的含量多的情况下也能够防止裂纹产生。另外，能够增多氧化铁的含量，因此能 够提高固化物的反射率。因此，能够使由本发明的组合物得到的填孔用固化物与用于阻焊 剂等其它用途的白色固化物的外观相近似，能够抑制反射率的降低。
[001引此处，相对于（C-1)氧化铁与（C-2)二氧化娃的总计100质量份，（C-1)氧化铁的 质量比不足10质量份时，得不到充分的反射率。另一方面，相对于（C-1)氧化铁与（C-2) 二氧化娃的总计100质量份，（C-1)氧化铁的质量比超过60质量份时，得不到耐裂纹性。
[0019] W下，将"填孔用光固化性热固化性树脂组合物"简写为"光固化性热固化性树脂 组合物"。
[0020] 本发明的光固化性热固化树脂组合物中的（A)含駿基树脂可W使用用于赋予碱 显影性的、分子中含有駿基的公知的树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选分 子中具有帰属不饱和双键的含駿基树脂。此外，更优选该不饱和双键源自丙帰酸或甲基丙 帰酸或它们的衍生物。作为（A)含駿基树脂，优选W环氧树脂为起始原料的含駿基树脂、具 有氨基甲酸醋骨架的含駿基聚氨醋树脂、具有不饱和駿酸的共聚结构的含駿基共聚树脂、 W酪化合物为起始原料的含駿基树脂。W下示出（A)含駿基树脂的具体例子。
[0021] (1)通过（甲基）丙帰酸等不饱和駿酸与苯己帰、α-甲基苯己帰、（甲基）丙帰 酸低级烷基醋、异了帰等含不饱和基团化合物共聚而得到的含駿基树脂。
[0022] (2)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋、与二居甲基丙酸、二居甲基了酸等含駿基二元醇化合物和聚碳 酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚帰姪系多元醇、丙帰酸类多元醇、双酪A系 环氧焼加成物二醇、具有酪性居基和醇性居基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的 含駿基聚氨醋树脂。
[0023] (3)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋化合物、与聚碳酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚 帰姪系多元醇、丙帰酸类多元醇、双酪A系环氧焼加成物二醇、具有酪性居基和醇性居基的 化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨醋树脂，使该聚氨醋树脂的末端与酸酢反应而成 的含末端駿基的聚氨醋树脂。
[0024] (4)通过二异氯酸醋、与双酪A型环氧树脂、氨化双酪A型环氧树脂、双酪F型环 氧树脂、双酪S型环氧树脂、联二甲酪型环氧树脂、联苯酪型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙帰酸醋或其部分酸酢改性物、含駿基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而 得到的含駿基感光性聚氨醋树脂。
[00巧](5)在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入（甲基）丙帰酸居基烷基醋等分子中 具有1个居基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化合物而进行了末端（甲基）丙帰醜化的含 駿基聚氨醋树脂。
[0026] (6)在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔丽二异氯酸醋与季戊四醇Η丙 帰酸醋的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氯酸醋基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化 合物而进行了末端（甲基）丙帰醜化的含駿基聚氨醋树脂。
[0027] (7)使如后所述的2官能或2官能W上的多官能环氧树脂与（甲基）丙帰酸进行 反应，对存在于侧链的居基加成邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢等二 元酸酢而得到的含駿基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。
[0028] (8)将如后所述的2官能环氧树脂的居基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧 树脂，使该多官能环氧树脂与（甲基）丙帰酸进行反应，对生成的居基加成二元酸酢而得到 的含駿基感光性树脂。此处，环氧树脂优选为固态。
[0029] (9)对酪醒清漆等多官能酪化合物加成环氧己焼等环状離、或碳酸亚丙醋等环状 碳酸醋，将得到的居基用（甲基）丙帰酸部分醋化，使剩余的居基与多元酸酢进行反应而得 到的含駿基感光性树脂。
[0030] (10)对送些（1)~（9)的树脂进一步加成（甲基）丙帰酸缩水甘油醋、（甲基） 丙帰酸α-甲基缩水甘油醋等分子中具有1个环氧基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化合 物而成的含駿基感光性树脂。
[0031] (Α)含駿基树脂可W不限于送些物质地使用，可W使用一种也可W混合多种使用。 需要说明的是，此处（甲基）丙帰酸醋是指统称丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋及它们的混合物的 用语，W下其它类似的表达也是同样的。（Α)含駿基树脂由于在主链聚合物的侧链具有大量 游离駿基，因此利用稀碱水溶液的显影成为可能。
[003引（Α)含駿基树脂的酸值优选为40~200m巧OH/g。（Α)含駿基树脂的酸值为 40m巧OH/g~200m巧OH/g时，可得到固化覆膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导致的 曝光部的溶解受到抑制，线不会细至必要W上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为 45 ~120m巧OH/g。
[0033] (A)含駿基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000~150000。 为2000~150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐湿性良好，显影时不易 产生膜减少。此外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，胆藏稳定性变得 良好。更优选为5000~100000。
[0034] (A)含駿基树脂的配混量在光固化性热固化性树脂组合物中为20~80质量％是 适合的。为20质量％W上且80质量％W下时，皮膜强度良好，且能够降低组合物的粘性， 涂布性等优异。更优选为30~60质量％。
[0035] 作为本发明的光固化性热固化性树脂组合物中适宜使用的做光聚合引发剂，可 W适宜地使用选自由具有巧醋基的巧醋系光聚合引发剂、烷基苯基丽（a化yl地enone)系 光聚合引发剂、α-氨基苯己丽系光聚合引发剂、醜基氧化麟系光聚合引发剂、二茂铁系光 聚合引发剂组成的组中的1种W上光聚合引发剂。
[0036] 对于巧醋系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASFJapanLtd.制造的 CGI-325、IRGACUREOXEOl、IRGACURE0XE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831